硼酸的制备及应用

1 前言

硼酸在搪瓷、陶瓷业中，用以增强搪瓷产品的光泽和坚牢度，也是釉药和颜料的成份之一。在医药工业、冶金工业中作添加剂、助溶剂，特别是硼钢具有高硬度和良好的轧延性，以代替镍钢。硼酸有防腐性，可做防腐剂，如木材防腐。在金属焊接、皮革、照相等行业以及染料、耐热防火织物、人造宝石、电容器、化妆品的制造方面都用到它，还可作杀虫剂和催化剂用。在农业上作含硼微量元素肥料，对许多作物有肥效，可提高油菜籽的含油率。由硼酸可制造多种硼化物，广泛用于国防和其他工业部门和科研单位，国内硼酸主要有工业I定时药盒级和Ⅱ级(区别在于杂质含量)，而国外硼酸制定了多种产品标准和规格，在纯度上分为电子级、电容级、原子级、光谱级、工业级、食品级、医药级等。硼酸是一种多功能的重要无机化工基本原料，在国民经济及工农业生产发展中占有重要的地位。

硼酸的生产概况目前，世界硼矿探明储量约为l70 000 kt，远景储量470 000 kt。储量较多的国家依次为土耳其、美国、俄罗斯、中国和哈萨克斯坦，五国储量合计约占世界总量的90%[1]。土耳其是世界硼资源最丰富的国家，硼矿储量占世界的60% [2]。中国硼矿主要分布于辽宁、青海以及西藏自治区。西藏矿虽然含硼量较高，加工也容易，但由于交通不便，

很难满足我国东部工业发展的需求。辽宁省硼矿探明储量26 772 kt(折B2O3)，占国内探明储量的57.32%，居全国第一位，其中硼镁型矿石4 922 kt，主要集中在凤城、宽甸和大石桥地区。青海省柴达木盆地储藏着丰富的硼矿资源，是我国重要的硼资源宝库，硼储量占全国储量的29.8%，居全国第二位。

制取硼酸的含硼矿物主要是斜方硼砂和天然硼砂、钠硼解石、硬硼钙石、白硼钙石、纤维硼镁石，以及从含硼卤水中提取的硼酸。由于各国硼矿资源不同，其生产硼酸的方法也不尽相同，但以酸法为主。如美国、土耳其和俄罗斯多采用传统的硫酸法，所用原料含B2O3.一般都在25%以上，杂质少，易加工，成本低，硼酸的纯度比较高。另外，美国克尔麦基公司采用含脂肪族多元醇螯合剂的煤油为溶剂，从盐湖水中萃取硼酸[3]，美国在加利福尼亚州西尔斯盐湖及俄罗斯博加兹海湾等地已成功地利用萃取法从含硼卤水中提取制得了硼酸，并且该工艺已实现了工业化生产[4]。在采用传统方法生产硼酸的同时，各国根据自身情况，不断研究开拓新的生产工艺，促使硼酸的产量和品质不断提高。美国硼酸产量在20世纪80年代中期已达到223 kt(以B2O3计)，成品硼酸396.1kt [5] 。现今美国硼砂集团硼酸及硼酸盐年产量超过1 000kt。土耳其占有世界硼酸盐储量的65%，通常用硫酸浸出

硬硼钙石制取硼酸，现正在研究用二氧化碳气体在液相介质中从硬硼钙石中提取硼酸[6-7]。土耳其蒂硼公司硼酸生产能力达100 kt／a，秘鲁因卡伯尔公司的硼酸生产能力达250 kt／a。其他国家如阿根廷、智利、意大利也有一定的硼酸生产能力。

我国用于生产硼酸的硼矿资源以辽一吉硼镁矿为主，生产方法主要有硫酸法(一步法)、盐酸法、碳氨法、电解电渗析法、萃取法、硼砂酸化中和法(两步法)、硝酸法、碳酸法和多硼酸盐法，大多采用一步法和两步法。硫酸一步法加工硼镁矿制取硼酸是我国硼矿加工业早期采用的方法[8]，其工艺流程为酸解一过滤一结晶一离心分离一干燥，生产过程中对设备腐蚀严重，对硼矿的品位要求较高。硼砂酸中和法又称两步法，是国内外传统的硼酸生产方法，由于原料易得，工艺流程短，设备简单，工艺条件易于控制，技术成熟，硫酸耗量低，产品质量稳定可靠，是目前国内外生产硼酸普遍采用的方法。其他方法在硼酸的生产中也有应用。

我国硼酸企业普遍规模偏小，总能力200kt／a，平均生产能力不足5kt／a。2004年，辽宁省硼工业共有企业130多家，开采硼矿石1528.6kt，生产硼酸53.6kt，硼矿开采及硼砂、硼酸生产占全行业总产值的90编织袋折边器左右。2005年，山东地区硼砂、硼酸产量下降，生产企业效益

不佳时，以硼酸母液综合利用为特的循环经济成为2005年度山东硼工业的亮点。青海硼酸生产主要集中在西宁、格尔木、大柴旦3个地区，生产企业约20家，据统计，2005年硼酸的产量为23kt。目前采矿基本正常，柴旦地区会有好的势头。

近10年来，各硼化物生产企业进行了产品结构调整，提高了高附加值的硼精细化工产品的产量，使得硼酸的需求量增加。国内硼酸年生产量在80～100kt左右，从理论上讲，我国的硼酸应该是一种供需基本平衡的局面，但实际上我国每年都要进口大量硼酸，进口量由2003年前的40～50kt／a达到2005年的125kt。从2004年下半年起，俄罗斯、美国、土耳其及智利等国的硼酸、硼砂产品大量进入我国市场，其中尤以俄罗斯的硼酸进口量为最大。这些国家的硼矿石品位高，硼酸生产成本相对较低，且质量较好，即使加上关税因素，其产品在国内也有较强的竞争力。在国内，硼酸的价格平均约为4200元／t，进口硼酸的价格约为5500元／t。进口硼酸与国内产品相比，无论是从硼酸纯度、硫酸盐、还是氯化物等几种质量指标看，各项指标均远远优于国内产品。此外，从颗粒大小看，进口产品较国内产品颗粒均匀，分散性、流动性好。在硼酸的商品化方面，目前国内硼酸只有粉末形态，而美国硼砂公司有颗粒级和粉末级2种，可充分满足不同客户需求。硼酸产品的结晶形态、洗涤效果及干燥手段对产品的应用性能至关重要，国内产品与国外产品的差距大概缘

防鼠网于此。影响硼酸结晶状况及大小的因素很多，如搅拌桨型式，搅拌速度，降温速度，pH值，体系中硫酸钠、硫酸镁的含量以及其他杂质的含量等[9] 。因此，从工艺控制方面出发，提高产品的结晶完整性，减少杂质吸附，以及在干燥工序中采取合适的新装备及技术，提高产品的商品化性能非常关键。

2 硼酸的简介

硼酸首先由霍姆贝格（1652－1715）制得，他是用硫酸和硼砂混合反应而制造的，霍姆贝格把它命名为"sal sedativum Hombergi" 意思是“霍氏镇静盐”。

分子式: H3BO3

分子质量: 61.83

硼酸熔点: 169℃

中文名称: 硼酸

英文名称: Boric acid

性质：硼酸实际上是氧化硼的水合物（B2O3·3H二硫化物2O）。有滑腻手感，无臭味。比重1.435（15℃）。硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发；在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小。加热至70～100℃时逐渐脱水生成偏硼酸，150～160℃时生成焦硼酸，300℃时生成硼酸酐（B2O3）.

溶解度表为：

温度℃	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	灭茬机100
溶解度	3g	3g	5g	7g	9g	11g	15g	18g	23g	29g	37g

2.1酸性

其酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。利用这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油醇和甘油等）生成稳定配合物，以强化其酸性。

硼酸显酸性原因：

硼酸究竟是一元酸还是多元酸？

硼酸是一元极弱酸，但是有些教科书及手册上提到硼酸为三元酸，三级电离常数。1930年F.L.Hahn等人的论文中，测得硼酸的pKa1为9.24，pka2为12.74，pka3为13.4。后来N.Ingri等人在上世纪60年代对这一问题做了深入研究，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有平均电荷数小于-1的硼酸根离子存在，即溶液中没有HBO32-或BO33-等高价阴离子存在。我国学者宋立珠，周晓鸿等人通过理论计算也证明不应该有二级、三级电离。用实验方法未能证明硼酸有二级及三级离解平衡，只能认为硼酸为一元酸。有些教科书及手册用Ka1表示硼酸的离解常数是不妥的，因为它使人产生硼酸在水溶液中有多级离解的不正确概念，故建议改为Ka表示。

在H3BO3的晶体中，每个B原子以三个sp2杂化轨道与三个O原子结合成平面三角形结构（平面三角形的BO3是构成B2O3，硼酸和多硼酸的基本结构单元），每个O原子除以共价

键与1个B原子和1个H原子相结合外，还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。

2.2 硼酸的性质

(1) H3BO3是白片状晶体，微溶于水（273K）时溶解度为6.35g/(100gH2O)），加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大（373K）时溶解度27.6 g/(100gH2O)。

(2)是个一元弱酸，Ka=5.8×10-10，它之所以有弱酸性并不是它本身电离出质子H+，而是由于B是缺电子原子，它加合移通智能手机了来自H2O分子中OH-的（其中O原子上的孤对电子对向B原子的空的P轨道上配位）而释放出H+离子：

(3)硼酸的这种电离方式表现出了硼化合物是缺电子特点。所以硼酸是一个典型的路易士酸，它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的pH≈5～6，加入甘油后，pH≈3～4。表现出一元酸的性质，可用强碱来滴定。

(4)硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成硼酸酯，硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿火焰，此反应可用于鉴别硼酸，硼酸盐等化合物。

(5)硼酸加热脱水分解过程中，先转变为偏硼酸HBO3，继续加热变成B2O3。

(6)在同极强的酸性氧化物(如P2O5或AsO5)或酸反应时, H3BO3被迫表现出弱碱性：

(7)硼酸将硼酸加热致100℃，由于不断地失去水分，它首先变成偏硼酸，它有三种变体，熔点分别为176℃、201℃和236℃。硼酸的脱水以生成偏硼酸宣告结束（只要温度不超过150℃）。再继续加热，水被脱净生成氧化硼。晶体氧化硼450℃时溶化。无定型氧化硼没有固定的熔点，它在325℃时开始软化，500℃全部成为液体。

(8)稳定性：硼酸是一种稳定结晶体，通常保存下不会发生化学反应。温、湿度发生剧变时会发生重结晶而结块。储存时应注意远离剧变的环境，保证完好的包装。

2.3硼酸的注意事项

(1)储运注意事项：应贮存在干燥清洁的库房内，不得露天堆放，应避免雨淋或受潮。应装