•信息记录材料2019年6月第20卷第6期〔壕速•谕團 郑少瑜，刘允航，姜琪，杨晓慧，孟庆华(通讯作者)
(上海交通大学化学化工学院上海200240)
【摘要】以植物纤维为代表的生物材料是地球上极为丰富的天然资源，在自然条件下可完全生物降解，3D打印制造与其相结合将推动我们过渡到环境友好型和循环型制造模式.植物纤维材料原料来源泽品质不一致，难以获得纯的标准原料，我们则利用荧光标记技术改善植物纤维材料在3D打印应用中的这一问题。本文以三聚氯鼠和4,4-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)为分子骨架，以苯胺和吗牀为取代基合成几种三嗪基氨基二苯乙烯型活性荧光标记分子，再通过其与植物纤维材料进行活性标记反应，将荧光分子键合标记于植物纤维材料结构之上，用以改善材料的光谱度性能.活性荧光标记分子的吸收峰主波长在太阳光的近紫外波长范围内，其荧光发射峰的波长在蓝紫光波长范围内.耐水洗实验结果显示其耐水洗牢度大大超过非活性荧光分子，说明活性基团确实可以提高荧荧光标记分子的耐水洗牢度。 【关键词】植物纤维；荧光；度；3D打印
【中图分类号】TQ58【文献标识码】A【文章编号】1009-5624(2019)06-0025-04 The Study on Fluore
scence Brightening of Plant Fiber-based3D Printing Materials
Zheng S haoyu,Liu Yunhang,Jiang Qi,YangXiaohui,Meng QinghuafCorrespondingauthor).
School ofChem.and Chem.Eng.,Shanghai J iao Tong University;Shanghai200240,China
[Abstract]Biomaterials represented by plant fibers are abundant natural resources on the earth.The combination of 3D printing and manufacturing will promote our transition to environmentally friendly and circular manufacturing mode.We use fluorescence labeling technology to improve the chromaticity problem of plant fiber materials in3D printing applications.
A number of triazine-stilbene type fluorescent reactive molecules are prepared and labelled onto the plant fibers by chemical reactions.The L*values are measured and indicate the brightening effect.The washing fastness are studied as well.
[Keywords]Plant fiber;Fluorescence;Chromaticity;3D printing
1引言
3D打印亦称3D快速成型技术，是以数字模型文件为基础，运用各种耗材材料，通过逐层打印的方式
来构造三维物体的技术。3D打印通常釆用数字控制材料打印机来实现，按照由点到线、由线到面组装顺序，然后在垂直方向移动一个层片的高度，再组装另一个层面。这样层层叠加构建成一个三维实体⑴。3D打印可用于制造模型或产品的直接制造，在机械、贵金属首饰、铸
由上表可以看出，双组分水性氟涂层在12h内的初始附着力均保持良好，但经过不同程度的老化后，涂膜附着力随存放时间而变差，15°C条件下放置6h内，湿热后附着力保持在1级的水平，8h后附着力明显变差，说明固化剂大部分已出现失活现象，涂膜的交联水平明显下降；30°C条件下条件下放置4h内，湿热后附着力保持在0级的水平，6h后附着力明显变差，说明固化剂大部分已出现失活现象，涂膜的交联水平明显下降。
4结论
根据15°C、30C两种温度条件下对水性双组分氟涂料的粘度，涂膜耐溶剂性，附着力及湿热老化后的耐溶剂性和附着力的结果，得到以下结论：
(1)水性双组分氟涂料的粘度随存放时间延长而增大，放置温度30°C比159条件下粘度变化快，存放时间也相对较短。
(2)涂膜的初始耐溶剂性能和初始附着力在双组份水性氟涂料放置12h内保持良好，涂膜外观没有明显
变化，但6~8h后涂膜经过湿热老化后附着力和耐溶剂性能均变差，所以，水性双组份氟涂料的存放时间并不能根据涂膜后的耐溶剂及附着力判断，需要进一步测试涂膜的老化性能。
(3)本实验通过对涂膜耐溶剂及附着力的测试，确定了双组分水性氟涂料的存放时间在15°C放置条件下为6h,30C放置条件下为4h。
[参考文献】
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(综速•谕劉信息记录材料2019年6月第20卷第6期
药草香
造、工业设计、建材、汽车，航天航空、医疗、教育、等领域都有所应用，而功能性3D打印专用材料的研制则是其产业化进程的核心技术之一炉乞虽然现在已实现了塑料、部分金属或者陶瓷打印，但天然材料领域实现3D打印的材料还是比较困难和稀缺的，许多还没有达到有效商业应用的水平，技术上依旧存在着较大的障碍。
以植物纤维为代表的生物材料是地球上极为丰富的天然资源，也是生活、农业、工业副产物之一，近几年使用植物纤维素材料打印制造三维物体受到广泛的关注［5_7］o其在自然条件下可完全生物降解，无环境污染之虞，成本比普通的3D打印塑料线材低10倍。可以相信，大规模的3D打印制造过程与地球上最普遍的生物材料相结合，将推动我们过渡到环境友好型和循环型制造模式，这可能是生物相关材料领域最成功的技术成果之一，代表了全球制造业的一个转折点，将会对材料科学、数字制造、环境生态和循环经济等多个领域产生广泛的影响。
然而在研究中发现，植物纤维材料在3D打印实际应用方面存在一定的困扰，其中之一是原料来源泽品质不一致，难以获得纯的标准原料。我们近期则专注于利用荧光标记技术、改善植物纤维材料在
3D打印应用中的这一问题。本文拟以三聚氯氧和4,4-~氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD酸)为分子骨架，以苯胺和吗咻为取代基合成几种三嗪基氨基二苯乙烯型活性荧光标记分子，再通过其与植物纤维材料进行活性标记反应(图1)，将荧光分子键合标记于植物纤维材料结构之上，用以改善材料的光谱度性能。
图1植物纤维基材料的活性标记荧光增亮机理Fig.1The mechanism of reactive fluorescent labelling on the
plant fiber materials
2实验部分
2.1试剂与仪器
试剂均为分析纯或化学纯，直接使用，无需进一步纯化。4,4-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD，百灵威)，4,4'-双［(4-苯胺基-6-吗咻基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基］二苯乙烯-2,2'-二磺酸二钠盐(CXT，百灵威)。
Mp-500熔点仪(Yanaco)；FT「IR红外光谱仪(Avatar360,Nicolet):1H NMR核磁共振仪(Varian Mercury Plus400,Varian)。
2.2活性荧光标记分子的合成步骤
模拟社区2.2.1FB-A1的合成
称取DSD19.42g放入200mL烧杯。加纯水100mL，用0.01mol/mL NaOH溶液调pH值到6左右，再用0.002 mol/mL NaOH溶液继续调pH至6.8~7.0，得到DSD的钠盐溶液，冰浴冷却到0°C备用。
在2L的开口反应釜中，加入冰水54.5g,0.2g表面活性剂Ethylan CD916,0.3g消泡剂壬基醇。冷却到0°C 搅拌至少lOmino快速均匀搅拌下慢慢加入20g三聚氯氤。加完后保持0〜1°C，搅拌15min…保持体系0〜1°C，用蠕动泵缓慢加入加DSD溶液。将9.2g NaHC03加150mL配成溶液，用蠕动泵缓慢加入釜中，加完后移开冰水浴，搅拌30mino用浓盐酸调pH到2。慢慢加热到30°C，再搅拌60min。
分离：预热漏斗至90°C，抽滤上述反应结束后的产品溶液，用热的0.5mol/L的NaCl溶液洗涤滤饼三次。将滤饼70C干燥6小时以上，得到淡黄粉末状固体，产率48%。mp>300°C,IR(KBr/cm'1):3500-3400；3050；1624；1570,1468；1500；960；836,818。怕NMR(D20/, ppm)：7.45(s,2H)；7.15(m,2H)；7.ll(s,2H)； 6.47(m, 2H)； 3.9(s,4H)»
2.2.2FB-A2的合成
在上述合成FB-A1的反应釜(未分离)中加入10.45g NaHCOo温度升到45°C，用蠕动泵缓慢加入苯胺10.
llg，直接升温到90°C，再搅拌60min。
分离：预热漏斗至909。抽滤反应结束后的产品溶液，用热的0.5mol/L的NaCl溶液洗涤滤饼三次。将滤饼70°C干燥6小时以上，得到淡黄粉末状固体，产率为37%c mp>300°C,IR(KBr/cm-1)：3500-3400；3050；1633；1576,1460；1500；954；833,820。*H NMR(D2O/, ppm)：7.47(d,2H)；7.16(m,2H)；7.09(s,2H)；7.0(m, 4H)； 6.63(m,2H)； 6.48(m,6H)； 4.0(s,4H)。
2.2.3FB-A3的合成
在上述合成FB-A1的反应釜(未分离)中加入10.18g 吗咻，搅拌15min后，加入&45g NaHCO3，升温到回流3小时。
分离：预热漏斗至90°Co抽滤反应结束后的产品溶液，用热的0.5mol/L的NaCl溶液洗涤滤饼三次。将滤饼70C干燥6小时以上，得到淡黄粉末状固体，产率为52%。mpM30(TC,IR(KBr/cm-1):3500-3400；3050；1625；1561,1446；1500；950；837,825。1H NMR(D2O/, ppm)：7.43(d,2H)；7.16(s,2H)；7.09(s,2H)； 6.49(d, 2H)； 4.1(s,2H): 3.67(t,4H)； 2.67(t,4H)。
2.3光谱性能
角蜡蚧
紫外可见分光光度计(Lambda20/2.0,Perkin Elmer),25°C，配制0.2g/mL的溶液，狭缝宽度2nm，釆样
间隔1.00nm，采用中速在400〜200nm区间扫描。
荧光分光光度计(Cary Eclipse,Varian),25°C，配制4g/mL的溶液，采样间隔1.00nm，在400〜600nm区间扫描，在仪器上自动快速扫出最大激发波长，并测量发射光谱。
2.4植物纤维基材料的3D打印及其荧光标记
应用AUT0CAD2007软件进行3D打印建模，制作50mm X20mmX2mm样片的3D模型。将模型以stl文件格式导入FlashPrint切片程序，釆用FDM型3D打印机Finder (Flashforge)，进行打印。采用植物纤维基木质线材(wood,
信息记录材料2019年6月第20卷第6期〔综速•诒劃
eSUN），通过铜制喷头（直径350u m）进行逐层打印，层厚度设定为0.12mm，基准打印速度设定为15mm/s，填充度设定为6叽。将打印完毕的样片去除支撑后待测。
称取合成的荧光标记分子0.0200g到50mL小烧杯，加入40mL去离子水溶解，转移至100mL棕容量注浆瓷器
瓶，定容，摇匀。在五个编号的300mL的大烧杯中用吸量管分别加入2mL、4mL、6mL、18mL、30mL上述溶液，再加水至50mL，摇匀。依次放入样片，均正面朝下。不停摇动烧杯，使样片处于悬浮状态。15min后取出样片（按照放入的顺序取），自然晾干。在WGB-2000型智能亮度测定仪（上海洪纪仪器设备有限公司）上测定试样亮度。
将以不同荧光剂增亮后的样片放入去离子水中漂洗15min，取出，自然晾干。测定样片亮度，评估耐水洗牢度。3结果与讨论
3.1活性荧光标记分子的合成与荧光性能
活性荧光标记分子的合成原理系基于三聚氯氤分步反应基础之上⑻，反应底物三聚氯氟分子中由于环中氮原子的吸电子诱导效应，使环中碳上的电子云密度降低，有利于亲核试剂的进攻，发生对氯的亲核取代反应。在一般情况下，第一个氯原子在0〜59发生取代反应，而第二个氯原子常在30〜709左右才会发生取代反应，如果环上保留有第三个氯原子则要在90〜1009左右时才能被取代。本文则利用此反应特点，将其分别与DSD酸、苯胺和吗咻反应，得到了三种不同结构的活性荧光标记分子f FB-A1.FB-A2和FB-A3（图2）。其中，FB-A1保留有四个活性氯原子、FB-A2和FB-A3各保留有两个活性氯原子，兹设计作为后期与植物纤维反应的活性基团。影响。FB-A2结构中引入芳胺基取代基后，三嗪环与苯胺基产生了较强的共辄效应，使三嗪基原有与二苯乙烯具有的拓展共轨结构有所减弱，致使其特征荧光发射（蓝光）强度有所减弱。
图3FB-A1,FB-A2,FB-A3水溶液（4g/mL）在360nm紫外光激发下的
荧光发射光谱
Fig.3The fluorescent spectra of the aqueous reactive fluorescent molecules FB-A1,FB-A2and FB-A3
3.2增亮性能
测定亮度常用Commission Internationale de L'Eclairage在1976年推荐的L*a*b*度体系，其在视觉上有更均匀的规定，有利于差的比较和评定（图4），其中，L表示亮度（0=黑，100=白），+a到-a表示红（red）到绿（green）,+b到-b=黄（yellow）到蓝（blue）。我们拟采用该体系来评估活性标记荧光分子对3D打印用纤维材料的增亮性能。
图2活性标记荧光分子的合成路线
Fig.2The synthetic route of reactive fluorescent molecules
将三种活性标记荧光分子进行荧光光谱表征。在激发波长为360nm时，FB-A1,FB-A2,FB-A3的同浓度水溶液的荧光发射谱图如图3所示，可以看出FB-A1,FB-A2, FB-A3的荧光发射波长分别是429nm、427nm、431nm o由光谱常识可知，均在蓝紫光波长范围内。从水溶液中的荧光强度来看，FB-A1和FB-A3均具有较好的荧光性能，而FB-A2荧光性能较差，说明取代基对荧光性能具有较大的
图4L*a*b*度体系
Fig.4The chromaticity coordinates of L*a*b*
由于三聚氯氧取代基以及键合位点不同，导致产物不同，因此导致对植物纤维的增亮性能也大为不同，也与溶液中的荧光规律有所不同。由图5可知，在通常使用浓度范围（低于0.9%）内均具有较好的亮度贡献（L*值均在95以上），亮度少许差距排列为FB-A3~FB-A2>FB-Alo可见，含吗咻基团的荧光标记分子FB-A3在亮度提高方面较有优势，而含氯较多的FB-A1在标记后对亮度提高稍弱，可能与其在与纤维多位点标记反应影响荧光共轨结构共面稳定性有关。另外，由图5还可以看出，荧光标记
(综速•谕若信息记录材料2019年6月第20卷第6期
分子浓度对亮度L*值的影响规律是不同的。一般来说，在低浓度下的基本规律是浓度越高，L*值越大，这也是由其荧光强度决定的；而有些品种如FB-A2，在高浓度之下(0.9%以上)时，亮度L*值则有所下降，这可能是与荧光分子中特定基团引起的聚集淬灭有关。
conce ntrationAvt%
图5各荧光标记分子的浓度对植物纤维样片亮度的影响Fig.5The concentration effects of reactive fluorescent
molecules on the L*values
3.3标记键合稳定性
本文所研究活性荧光标记分子则因为分子中存在活性
基团而可与植物纤维中纤维素上的疑基进行反应(见图1)，生成了共价键，从而增加荧光标记分子在植物纤上的附着力，表现为耐水洗牢度的加强。本文为了证实活性荧光标记分子可以增加耐水洗牢度，对FB-A1、FB-A2,FB-A3进行了耐水洗实验并通过比较各自的亮度下降值来体现耐水洗性能的优劣，并以非活性荧光分子(TXT)在同等条件下作对比参照。从图6可看出，活性荧光标记分子比非活性的荧光标记分子的耐水洗性能普遍要好，其中耐水洗牢度最好的是活性荧光标记分子FB-A1，它在分子结构中也具有最多的活性键合基团。
Fig.6The L*values'comparison of the reactive fluorescent molecules on test samples between before and after washing 4结论机器人吸盘
基于环境友好型和循环型制造模式，利用荧光标记技术改善植物纤维材料在3D打印应用中的度控制。
以三聚氯氧和4,4-~氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DSD 酸)为分子骨架，以苯胺和吗咻为取代基合成三种三嗪基氨基二苯乙烯型活性荧光标记分子(FB-A1、FB-A2和FB-A3)，再通过其与植物纤维材料进行活性标记反应，将荧光分子键合标记于植物纤维材料结构之上，借助于近紫外线激发的蓝光，改善了植物纤维材料的亮度性能。耐水洗实验结果显示其耐水洗牢度大大超过非活性荧光分子，说明活性基团确实可以提高荧荧光标记分子的耐水洗牢度。
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致谢
本课题得到了上海交通大学&附属第六人民医院南院精准医学联合研究中心的创新基金(IFPM2016B008)支持.
作者简介：郑少瑜(1978-)，女，硕士，实验师，主要从事功能染料合成与光学材料研究.
通讯作者：孟庆华(1971-)，男，江苏泰州人，博士，研究生导师，研究方向：光化学、3D打印，E-mail:qhmeng@sjtu.edu.6n.
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