TiO2光催化
摘要：本文通过光催化背景、相关概念、TiO2 紫外光光催化原理、TiO2 可见光光催化原理、TiO2 催化性能的影响因素、TiO2 的改性、TiO2 光催化的应用和对光催化的研究的展望等方面对TiO2 光催化技术进行了概括性的介绍。
一、光催化背景
1972年日本学者Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了关于TiO2电极与铂电极组成光电化学体系在紫外光的照射下使水分解为氢气和氧气的论文。这标志着光催化新时代的开始。继而1976年Carey等人在光催化分解污染物方面进行了开拓性的工作，使光催化技术在环保领域快速发展。光催化过程中的光催化剂为无毒无污染的半导体材料，它能在常温下利用太阳能使污染物降解成为无机离子，为治理水污染提供了一条有潜力的途径。TiO2具有化学稳定性好、耐光腐蚀、无毒无害、稳定性高、成本低、可回收利用等优点,使其成为研究最为广泛的催化剂。 二、相关概念
1.光触媒
光触媒（Photocatalyst）是光（Photo=Light）+触媒（催化剂）（catalyst）的合成词。光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称。
2.禁带宽度
禁带宽度(Band gap)是指一个能带宽度(单位是电子伏特(ev))，固体中电子的能量是不可以连续取值的，而是一些不连续的能带，要导电就要有自由电子存在，自由电子存在的能带称为导带（能导电），被束缚的电子要成为自由电子，就必须获得足够能量从而跃迁到导带，这个能量的最小值就是禁带宽度。 3.导带
导带（conduction band）是由自由电子形成的能量空间。即固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。对于金属，所有价电子所处的能带就是导带。对于半导体，所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体的价带(valence band)是满带(见能带理论)，受到光电注入或热激发后，价带中的部分电子会 越过禁带(forbidden band/band gap)进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为导电的能带——导带。
4.价带
价带（valence band）或称价电带，通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。
三、TiO2光催化反应机理
1. TiO2紫外光光催化机理
CB(conduction band):导带 VB(valence band):价带
当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体微粒时，光激发电子从价带跃迁到导带，形成导带电子（e-），而在价带上留下空穴（h+）。电子和空穴在电场力的作用下或扩散运动迁移。运动到半导体表面的空穴会被OH- 和H2O俘获生成OH• ，OH弹性钢• 的氧化能力很强（其标准还原电极电势为2.5V），是光催化氧化的主要活性物质，它几乎能无选择地氧化所有有机物。运动到半导体表面的电子通常被吸附在微粒表面的O2 俘获，生成O2- 、HOO• 等一系列自由基。
紫外光下TiO2 表面的化学反应有：
TiO2 + hv(UV)→TiO2 (e- + h+ ) (1)
TiO2(h+)+H2O →TiO2 + H+ + OH- (2)
TiO2(h+)+ OH- →TiO2 + OH• (3)
TiO2(e-)+ O2 →TiO2 + O2- (4)
O2- +H+ →OH2• (5)
Dye+ OH- → 降解产物 (6)
Dye + h + →氧化产物 (7)
Dye + e- → 还原产物 (8)
2. TiO2可见光光催化机理
TiO2 只能吸收紫外光，这极大的限制了它在污水处理方面的应用。使TiO2 对可见光起光催化作用的最常用的办法是对TiO2 掺杂。在TiO2 晶格掺杂过渡金属离子后，TiO2 禁带内产生一个内禁带，该能带小于TiO2 的带隙宽度Eg (3.2 eV)。因为内禁带与TiO2 的导带或价带接近，所以可以诱导吸收可见光。同样，TiO2 中的非金属掺杂、晶格缺陷或杂质也能产生内禁带，使TiO2 对可见光产生吸收作用。用光敏试剂（如有机染料Dye）处理TiO2 同样可以产生对可见光的吸收。可见光光敏氧化反应机制与紫外光光催化机制不同，它是通过激发态的有机物污染物（一般表示为Dye）的电子转移来实现的，Dye吸收可见光生成激发态Dye*，然后Dye*将电子注入到TiO2的导带CB后变成阳离子自由基Dye• +，再降解生成无毒无害产物。
Dye + hv →Dye*
Dye* + TiO2 →Dye• + + TiO2 (e-)
TiO2 (e-) + O2GATAL歌词翻译 →O2• - + TiO2
Dye• + + O2• - → 降解产物
四、影响TiO2 催化活性的因素
载荷谱
1.晶体结构的影响
TiO2 有三种晶型结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。TiO2 主要以金红石型和锐钛矿型存在。锐钛矿型有较高的光催化活性。原因有锐钛矿型有更高的禁带宽度；具有较强的吸附H2O 、O2 和OH- 的能力；结晶过程中锐钛矿型通常在更低温下成相。
2. TiO2 尺寸与光催化活性的关系
上图给出了不同晶粒尺寸的TiO2 光催化降解苯酚的剩余百分比c/c0焙烧温度的关系。由图可见 , 随粒径减小 , 光催化活性增高。光催化降解苯酚活性的陡峭变化发生在粒径小于3
0 nm的范围。晶粒尺寸从 30nm减小到10nm，TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%。需要指出的是，TiO2的晶粒尺寸越小，吸收带边越蓝移，对所用光源的光(>320 nm )响应范围越窄，单位时间吸收的光子数量越少。所以，可以合理地推测，如果能使所有TiO2样品单位时间吸收的光子数量相同，那么晶粒尺寸的减小会使TiO2光催化活性提高的程度更大。故纳米TiO2 的制备非常重要。
五、TiO2 的改性
1. TiO2 表面惰性金属沉积
TiO2 表面惰性金属沉积是指贵金属以原子状态的形式，沉积在TiO2 的表面，形成原子簇。当TiO2 表面和惰性金属接触时，载流子能重新分布，光子从费米能级较高的TiO2 上转移到费米能级较低的惰性金属上，知道它们费米能级相同。即在TiO2 半导体表面沉积的惰性金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了TiO2 的氧化活性。
2. 过渡金属掺杂暖墙
金属离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，不但可以成为电子或空穴的陷阱从而延长其寿命，还可以成为复合中心从而加快复合过程。掺杂剂的浓度对反应活性影响很大，存在一个最佳浓度。浓度过高或者太低时都不能最大限度的提高TiO2 的催化活性。
3. TiO2 表面光敏化
光敏化就是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学吸附或者物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红B、荧光衍生物等。
4.复合半导体
复合半导体是由两种不同半导体复合而成，由于半导体禁带宽度不同，复合半导体可以扩展波长的响应范围，提高电荷分离能力，所以复合半导体有比单一半导体更优越的性质。常用于与TiO2 复合的半导体有CdS和ZnO。较为常用的复合方法为浸渍法和混合溶胶法。
六、纳米TiO2 的制备
1.气相法
气相法是直接利用气体或通过各种加压手段将物质变成气体，使它在气体状态下发生物理变化和化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。大致可分为：气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法。
2.溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经水解浓缩的过程，逐渐凝胶化以及相应处理后得到氧化物或其他化合物的工艺。通过控制醇盐的水解可以得到各种纳米级的粉末，如TiO2 、掺杂的TiO2 。
七、纳米TiO2 光催化材料的应用
1.污水处理方面
生活污水和工业污水中含有大量的有机、无机污染物。并且这些污染物很难用传统方法去
除。TiO2 光催化污水处理技术能耗低、操作简单并且反应条件温和，能将水中的有机污染物完全氧化成水和二氧化碳等无害的物质。TiO2 光催化剂还可以解决汞、铅、铬等重金属离子的污染问题。TiO2 可是重金属离子还原成低价态的离子或原子并沉淀分离出来。
3.空气净化方面
光催化剂可以利用空气中的水蒸气和氧气对环境中的有害气体进行吸附和有效的分解，从而达到空气净化的目的。此外，利用纳米TiO2 光催化剂可以将车辆尾气和工业废气中的主要污染物有效处理。
4.太阳能电池方面
20世纪90年代O’Regan研究出了染料光敏化的纳米晶TiO2hktv警戒线 太阳能电池。它具有很高的比表面积和较高的光电转化率，而且价格低廉、工艺简单、性能稳定并且使用寿命长。纳米晶TiO2 薄膜是太阳能电池的关键，目前，染料光敏化的纳米晶TiO2 太阳能电池的光电转化效率能达到10%以上。
fmmix纳米TiO2 光催化材料在应用中的特点有：
(1)全面性：光触媒可以有效地降解甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨、TVOC等污染物，并具有高效广谱的消毒性能，能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理。
(2)持续性：在反应过程中，光触媒本身不会发生变化和损耗，在光的照射下可以持续不断的净化污染物，具有时间持久、持续作用的优点。
(3)安全性：无毒、无害，对人体安全可靠；最终的反应产物为二氧化碳、水和其他无害物质，不会产生二次污染。
(4)高效性：光触媒利用取之不尽的太阳能等光能就能将扩散了的环境污染物在低浓度状态下清除净化。
八、纳米TiO2 光催化技术的展望
随着工业的飞速发展，产生了越来越多对人类和生态环境危害极大的有毒有害难降解污染物，常规处理工艺无法将这些污染物有效降解，需要光催化这种具有强降解能力且不受污染物毒性影响的特殊技术。目前，众多科研人员把提高量子效率和使催化剂激发波长向可见光红移作为研究的重点，推进光催化的应用进程。另外针对TiO2粉末悬浮体系,存在
难于分离回收的缺点，选择合适的载体，制备出高效、不易流失，不易失活且可重复回收使用的负载型纳米TiO2光催化剂也是当前的研究重点之一。
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