2020年8月 贵 金 属 Aug. 2020
第41卷第3期
Precious Metals
V ol.41, No.3
收稿日期：2019-12-27
第一作者：魏 红，男，硕士研究生，研究方向：电子材料。E-mail ：********************通讯作者：张为军，男，博士，教授，研究方向：电子材料。E-mail ：***************
魏 红，王 震，张为军*
(国防科技大学 空天科学学院，长沙 410073)
摘 要：钌系厚膜电阻具有阻值精度高、稳定可靠性高、工艺重复性好等优点，在厚膜混成电路制造中占据重要的地位。综述了钌系厚膜电阻电性能的影响因素，阐述导电相、粘接相、改性剂及有机载体与共 烧电阻体电性能的关系，并针对国内高品质钌系厚膜电阻浆料面临的主要问题，提出原料粉体性能可控性制备，浆料制备工艺的优化设计与表征，浆料与生瓷带共烧匹配以及浆料无铅化等研究方向。 关键词：钌系厚膜电阻(RTFR)；导电相；粘接相；改性剂；有机载体；共烧匹配 中图分类号：TM242 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2020)03-0072-06
镀铬添加剂
Review on Study of Factors Affecting Electrical Performance of
Ruthenium-based Thick Film Resistor for LTCC
WEI Hong, WANG Zhen, ZHANG Wei-jun *
(College of Aerospace Science, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)
Abstract: Ruthenium-based thick film resistor (RTFR) has the advantages of high resistance accuracy, high stability and reliability, and good process repeatability. It occupies an important position in the manufacture of thick film hybrid integrated circuit. The factors affecting the electrical performances of RTFR are reviewed. The relationship between the electrical properties of cofired resistors and each factor in paste, including the conductive phase, bonding phase, modifier and orga
nic carrier are discussed. For the main problems faced by domestic high quality RTFRP manufacturers, the controllable preparation of raw material powder, the optimal design and characterization of the paste preparation process, the compatibility of paste co-firing with green tape and the lead-free paste are proposed.
Key words: ruthenium-based thick film resistor (RTFR); conductive phase; bonding phase; modifier; organic carrier; co-firing compatibility
电子浆料是制备电子元件的关键和核心，厚膜
电阻浆料(Thick Film Resistor Paste ，TFRP)作为电子浆料的重要组成部分，被制成厚膜电阻广泛应用于计算机、航空航天、通讯、汽车及医疗等领域[1-4]。厚膜电阻是由浆料经丝网印刷、流平、烘干、烧结等工艺流程，在陶瓷、不锈钢等基片上形成的导电膜层(如图1)[5]。自1960年代以来，美国Dupont 公司先后开发出以氧化钌及其钌酸盐为导电相的钌系
厚膜电阻浆料(Ruthenium-based Thick Film Resistor
图1 厚膜电阻结构示意图[5]
Fig.1 Structural schematic of thick film resistor Substrate
Resistor film Electrode
第3期魏红等：LTCC钌系厚膜电阻电性能影响因素研究综述73
Paste，RTFRP)，利用该系列浆料制得的厚膜电阻工艺重复性好、阻值范围宽、精度高、分散性小、稳定可靠性高、并且具有良好的化学稳定性，可在大气中烧结等一系列优点，迅速发展成为应用最广泛的TFRP，在厚膜混合集成电路的制造中占据非常重要的地位[2-5]。
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)技术是实现高度集成、高性能电子封装的先进技术之一[6]。随着LTCC技术在国内的深入发展，对配套RTFRP的需求量也日益增长，然而RTFRP 技术复杂，浆料组分、制备工艺、成膜工艺以及烧结工艺均对电阻性能有重要的影响，但浆料组分仍是最根本的影响因素。RTFRP通常由导电相、粘结相、改性剂和有机载体4部分组成，其中导电相和粘结相的配比决定了厚膜的阻值；粘接相直接影响着浆料与生瓷带的共烧匹配性；改性剂主要用于调节厚膜的电阻温度系数(Temperature Coefficient of Resistance，TCR)；有机载体则使浆料具有良好的印刷性能，保证厚膜边缘清晰且厚度均匀。本文主要讨论RTFRP的组分对共烧厚膜电阻电性能的影响规律，并提出RTFRP产业面临的问题以及今后的研究方向。
1导电相对电性能的影响
RTFRP的成分、含量、粒径、表面状态以及化学稳定性等均会对厚膜电性能产生影响。导电相通常为RuO2、钌酸盐及其衍生物，其中RuO2通常作为中低阻导电相，钌酸盐及其衍生物作为中高阻导电相材料，通过均匀分散在有机载体中，经烧结形成三维导电链网络来传导电流(如图2) [7]。
导电相含量越高，颗粒间形成导电链越多，则浆料阻值越低，同时导电相具有正的TCR值，因此
图2 厚膜电阻浆料烧结后的微观结构示意图
Fig.2 Microstructure diagram of thick
film resistor paste after sintering 浆料的TCR值越正；导电颗粒含量越低，颗粒之间夹杂的绝缘相(玻璃相)越厚，夹层接触的位垒电阻越大，浆料阻值越高，同时具有负TCR值的玻璃相增多，导致浆料的TCR值越负[8-10]。
导电相粒径越大，单位体积内形成的导电链数量减少，从而厚膜阻值增大，同时具有正温度系数的颗粒减少，TCR值负向偏移[11]。导电相粒径越小，分散难度越大，烧结过程中玻璃相软化熔融，纳米导电相颗粒发生流动而团聚，形成微米级的导电团簇，成为决定厚膜电性能的主要因素[12]。
当粒径分布较宽时(如图3)，对于高阻值厚膜中粗颗粒导电相含量高，颗粒主要以串联方式形成导电链，此时导电链的电性能通常取决于小粒径颗粒；对于中低阻值厚膜中细颗粒导电相含量较高，经小
粒径颗粒传导的电流易被大颗粒分流，故厚膜的电性能取决于较大颗粒[13]。此外，当导电相颗粒表面粗糙时，导电颗粒只是个别点的接触，使得导电横截面积减小，接触电阻增大[10, 13]。
图3 高阻(a)和低阻(b)浆料中多粒径分布导电模型示意[13] Fig.3 Conductive model schematic diagrams of multi-particle size distribution in high(a) and low(b) resistance paste
另外，导电相在烧结过程中的化学稳定性也极为重要。Ting等[14]考察了钌酸铅电阻浆料与堇青石微晶玻璃基板的共烧行为，研究表明钌酸铅在共烧过程中不稳定，铅离子易从浆料向基板扩散，促进Pb2Ru2O6.5分解形成RuO2，导致厚膜阻值发生显著降低。
导电相粉体的性能通常取决于制备方法，对RTFR电性能的影响特别显著。传统的制备方法有直接煅烧法和液相化学沉淀法，前者制得的RuO2粉晶粒与颗粒粗大，均匀性较差，粒度难以控制，已逐渐被淘汰；后者工艺简单，操作方便可控，以该法制备的粉调制成浆料的阻值一致性好，因此在
Conductive particle Glass phase (b)
(a)
74 贵金属第41卷
浆料中应用最广[15-17]。陆冬梅等[18]以钌粉、硝酸钾、氢氧化钾为原料，采用液相化学还原沉淀法获得了分散性好，粒径分布较窄的RuO2粉，以该粉制备的浆料无果冻现象，电阻各项性能均合格。对于一些新的制备方法如溶胶-凝胶法[19]、水热法[20]、固相研磨法[21]等都存在效率低或成本高昂等问题，目前未见应用于RTFRP领域的相关报道。
2粘结相对电性能的影响
玻璃粉作为RTFRP的粘接相，其在烧结过程中软化熔融，浸润、连接、拉紧、固定浆料中的导电颗粒，并使厚膜与基片牢固地粘结在一起[5]。玻璃粉的温度特性如热膨胀、软化点、析晶温度以及化学稳定性对获得高质量共烧RTFR非常重要。
为了形成致密、平整、与基板良好接合且性能优良的LTCC用厚膜电阻，玻璃粉应具有合适的软化点以及和生瓷带相匹配的热膨胀系数，否则会导致厚膜与基板分层、翘曲等质量问题，影响厚膜和基板的电性能[6,22]。实践发现，当浆料中玻璃粉软化点低于生瓷带中玻璃粉的软化点时，前者在共烧过程中
水泥厂脱硝率先软化，阻碍下层基片气体的逸出，产生鼓泡现象；若玻璃粉软化温度过高，则不利于膜层的烧结致密，因此通常选取前者软化点略高于后者，烧结速率慢于后者。
除此之外，玻璃粉的结构和软化点对电阻的重烧性能有着决定性的影响，其结构和软化温度通常取决于构成玻璃的氧化物的成分和含量。罗慧等[23]研究指出，玻璃中B2O3含量越高，软化点越低，烧结时流动性越大；SiO2含量越高，玻璃软化困难，不易烧透。这两种情况下电阻重烧时的微观状态均随玻璃相的软化而变化，从而导致阻值发生改变，故实践中常采用混合玻璃粉来降低电阻的重烧变化率。郝武昌等[24]选取软化点高中低合理配比的混合玻璃粉作为粘结相，研制出的RTFRP方阻范围宽，稳定性好，工艺适应性强。
另外，烧结过程中玻璃粉往往会出现析晶现象，倘若生带的峰值烧结温度高于玻璃相的初始析晶温度，则厚膜内易析出晶体，烧结温度越高，析出晶体越多，甚至出现晶粒异常长大的现象，从而恶化厚膜电性能。然而峰值烧结温度亦不能过低，否则影响厚膜和生带的致密性。因此，玻璃粉的温度特性为烧结温度的选取划定了界限，即峰值烧结温度应介于玻璃粉软化点与初始析晶温度之间，且靠近初始析晶温度[4]。
共烧工艺还要求电阻浆料必须与生瓷带化学兼容，否则也会影响厚膜电阻的性能。如图4所示，RTFRP与生带共烧过程中，浆料和生带中的玻璃相容易发生扩散，导致膜厚和微观结构发生变化，严
重时甚至产生界面反应，生成新相，恶化厚膜电性能，这种内埋电阻因共烧失配导致的阻值变化很难通过外部手段加以矫正。His等[25-26]考察了RTFRP 和不同LTCC生瓷带共烧的相互作用，研究发现LTCC基板中的Ca2+和Al3+向界面扩散并生成柱状的钙长石晶体，这种柱状晶极易阻断导电链，导致厚膜阻值增大。
图4 厚膜电阻与LTCC基板界面相互作用示意图
Fig.4 Schematic diagram of interaction at the interface of
resistor and LTCC substrates
3改性剂对电性能的影响
在RTFRP中，改性剂通常起到改善厚膜TCR 的作用。常用的改性剂有金属和氧化物2类，其中金属型改性剂以金、铂、银、钯等贵金属为主，氧化物型改性剂以MnO2、CuO、Nb2O5等氧化物为主。
研究表明，掺入少量贵金属并不会显著降低厚膜阻值，然而贵金属的TCR值远远高于RuO2 (TCR(Ag)>3000×10-6/℃；TCR(RuO2)<100×10-6/℃)，根据补偿效应，厚膜电阻的TCR值会显著增大。因此，贵金属通常作为低阻值、高TCR值浆料的添加剂。尽管贵金属有着低电阻率等优势，然而其价格昂贵，掺杂成本较高，故应用范围受限。
RTFRP的导电相(RuO2和钌酸盐)本身属于半导体材料，故掺杂对浆料电性能影响很大[27]。当掺入同类型半导体时(如CuO)，过剩电子增多，电阻降低，温度升高时，电阻随电子散射增强而增大，TCR正向偏移；当掺入相反类型半导体时(如MnO2)，杂质提供的空穴与导电相的过剩电子发生复合，导致过剩电子减少，电阻增大，温度升高时，
LTCC substrate
Glass phase
Interface
Thickness
Resistor film
LTCC substrate
刺辊Glass phase
Interface
Glass phase
第3期魏红等：LTCC钌系厚膜电阻电性能影响因素研究综述75
电阻随电子散射减弱而减小，TCR负向变大。刘显杰[28]和李程峰等[29]考察了MnO2和CuO的含量和粒径对浆料电性能的影响，研究表明浆料阻值随MnO2含量的增加而增大，随CuO含量的增大而减小，而TCR的变化趋势则相反，细化CuO粒径能大幅度降低方阻，TCR正向变大。然而当掺杂剂浓度增大到一定值后便无法起到调整TCR的作用，转而充当填充剂，稀释了导电相的浓度，导致阻值和TCR升高[30]。Fu等[31]研究了不同金属氧化物对LTCC内埋电阻性能的影响，指出Nb2O5、MnO2、TiO2和Fe2O3均能负向调节厚膜的TCR，其中Nb2O5效果较为显著，其含量每增加0.5%，TCR值呈倍数降低。因此，适量的氧化物改性剂能够有效改善RTFRP的电性能，同时利用其改性和填充作用在一定程度上可节省导电相的用量，达到降低成本的效果，故氧化物改性剂在RTFRP中得到了广泛应用。
4有机载体对电性能的影响
为了满足LTCC工艺要求，丝网印刷形成的电阻图形必须保证膜面平整、厚度均匀、宽度一致，如图5所示。丝网印刷性能主要取决于浆料的物理特性(流变特性和挥发特性)，其通过影响印刷膜层的质量和厚度来决定厚膜的电性能。粘度、触变性以及挥发特性是影响厚膜质量和厚度最重要的因素，其取
决于浆料的组分，尤其是有机载体的含量和组成。
图5 LTCC内埋电阻丝网印制图形[22]
Fig.5 Screen printed graphic of resistor embedded in LTCC
substrate
RTFRP的有机载体主要由溶剂、增稠剂、触变剂以及表面活性剂等组成[5, 32]。
溶剂可溶解其余有机溶质，使固相粒子均匀分散成一个有机整体，通常决定了浆料的挥发特性。实践发现，采用单一溶剂制成的有机载体，在烧结时容易集中在一个温度段挥发，从而产生大量孔隙和气泡，最终影响厚膜电性能。目前通常采用两种及多种溶剂混合，利用呈梯度的沸点来改善浆料的挥发特性[3]。
增稠剂和触变剂，二者共同调节浆料的流变特性。增稠剂通常为高分子聚合物，其作用是调整浆料的粘度；触变剂使浆料具有良好的触变性，保证印刷膜边缘清晰、不流淌。
表面活性剂，通常用于降低颗粒间的表面张力，避免颗粒团聚的同时使有机载体充分润湿颗粒，从而减少有机载体的用量，但其含量对电阻浆料特性比较敏感，杨华荣等[33]采用卵磷脂作为表面活性剂，确定了最优质量分数为0.5%，过高或过低均会恶化浆料的流平性和分散性，从而恶化厚膜电性能。
5钌系厚膜电阻浆料的研究方向
综合前述浆料的4种组分对厚膜电性能的影响可以看出，各组分对厚膜电性能的影响非常复杂，并非简单的相互叠加，厚膜最终呈现的电性能是各组分共同作用的结果。因此，在进行浆料设计及厚膜制备时，应权衡各方面因素的利弊，综合考虑。
随着材料研发的不断深入和设备的不断革新，RTFRP制备技术愈发成熟，基本能够满足厚膜混合集成电路制造的需求，然而部分高品质RTFRP仍需进口，故本文提出高质量RTFRP面临的问题以及未来的研究方向如下：
1) 原料粉体制备。目前国内厂家制备的RuO2粉仍存然粒径不可控、重复性较差，在高品质电阻浆料
中常出现阻值分散、电性能较差等问题，故原料粉体的合成对厚膜电性能非常关键，如何实现原料粉性能的可控是一个很大的挑战。
2) 浆料优化设计与表征。目前国内企业对浆料性能的调控大多仍借助经验，缺乏系统的理论支撑和科学严谨的试验方法。另外，浆料是具有一定流变特性的非均相流体，其中固相粒子分散的均匀程度对厚膜电性能有着很大的影响，然而浆料的表征手段单一，目前常用细度或扫描电镜观察厚膜的微观结构，或直接以厚膜阻值的分散性来衡量浆料的均匀性，缺乏更加可靠的实时表征手段。因此，要想研制出目标性能的电阻浆料，不但要完善电阻浆料导电模型理论，借助科学的试验方法，如单因素变量法、多因素正交试验法以及响应曲面法等，同时可尝试引入冷冻电镜技术实时观测浆料的微观结构，结合上述表征手段，从而优化目标性能浆料的制备工艺。
76 贵金属第41卷
3) LTCC配套浆料。中美贸易战为国产LTCC 配套电阻浆料的开发敲响了警钟，然而目前国内几乎没有厂家具备同时开发LTCC生瓷带及其配套浆料的能力，对于LTCC配套钌浆的开发仍处于小规模试验阶段，缺乏产业化应用的检验，距离商品化还有一段距离。今后，通过对粘结相和有机载体配方的改进来提升浆料与生瓷带和电极材料的共烧匹配性仍是主要研究方向。
触指4) 环保。随着全世界对环保要求的提高，发展无铅电阻浆料成为必然趋势[34-35]。我国商用钌系浆料
的粘结相以含铅玻璃粉为主，相关无铅玻璃粉材料配方掌握在3M、Dupont、Ferro等少数几家国外公司手中[36]。因此，RTFRP的无铅化也是重要的研究方向。
6结语
LTCC钌系电阻浆料电性能的影响因素十分复杂，其中导电相和玻璃相的含量和物化状态直接影响电阻性能，改性剂则充当调节作用，而有机载体则是通过影响浆料粘度等物理特性间接影响电阻性能，各组分的影响规律日趋完善，其相互作用并非简单的叠加，故实践过程中需综合多方面因素考虑。
此外，国内LTCC钌系电阻浆料在原材料制备、高品质浆料的优化设计、材料匹配性以及环保等方面仍存在诸多技术难点。随着国内对LTCC配套电阻浆料的重视，加上制备技术的发展和设备的不断革新，相信在不远的将来，我国能够自主研发出完全媲美进口的高品质LTCC钌系厚膜电阻浆料。
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