第31卷第2期2012年2月
环境化学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol．31，No．2February 2012
2011年6月11日收稿．
*中国科学院创新课题（XMXX280724）资助．＊＊通讯联系人，E-
mail ：cuiyanshan@gucas．ac．cn 几种沼渣中Cu 和Zn 的含量及其形态分布 *
陈苗白帆
崔岩山＊
＊
（中国科学院研究生院，北京，100049）
摘要通过CaCl 2、
EDTA 、HOAc 一步提取法和改进的BCR 三步法对6种沼渣中的重金属Cu 和Zn 的形态进行了研究．结果表明， 沼渣中重金属的形态组成与重金属的种类和沼渣的类型有关；单一提取剂对沼渣中Cu 、Zn 的提取效率顺序为：EDTA ＞HOAc ＞CaCl 2，其中EDTA 的提取效率可达70%以上，HOAc 提取效率在11%和62%之间，中性盐CaCl 2的提取效果最差，其提取效果最高不到0．6%；沼渣中Zn 的可移动性大于Cu 的可移动性，若原沼渣中含有高浓度的Zn ，施入土壤中可能使得植物吸收过多的Zn ，从而产生农用风险．关键词
沼渣，重金属，单一提取，BCR 连续提取．
近年来，随着我国农业结构调整和城乡一体化的发展，农村沼气建设力度逐渐加大，发展速度较快．
畜禽粪便除了堆肥、直接施入农田外，与秸秆、锯末等在一定条件下，经沼气发酵也是将其资源化利用的一种主要方式．因此，沼气工程已成为我国农业生产提倡的一种可再生能源利用模式，是建立节约型社
会的有效途径，
键盘清洗机对增加优质能源供应、缓解国家能源压力、巩固生态环境建设成果具有重要意义．畜禽养殖过程中为了防止畜禽疾病、促进畜禽生长，饲料中的重金属过量添加导致了粪便中重金属
含量超标，从而导致了沼渣中重金属含量过高［1］
．随着畜禽养殖的规模化和沼气工程的发展，沼渣作为农肥施入土壤中后，使得沼渣中的重金属进入到农田中，进而进入土壤圈的循环，随之进入蔬菜等植株体内，对人类健康产生潜在危害．目前研究沼渣中的重金属以Cu 和Zn 居多．Makádi ［2］
对匈牙利东北部地区生产沼气后残留沼渣进
行分析，发现沼渣中Zn 高达2030mg ·kg －1；Rámirez ［3］通过对用猪粪发酵的沼渣进行分析，发现Zn 高达2060mg ·kg －1，Cu 高达780mg ·kg －1；Marcato ［4-5］测得猪粪干沼渣中Zn 高达2628mg ·kg －1，Cu 高达
1016mg ·kg －1，并通过植物培养实验发现施加沼渣实验组地下部和地上部中重金属含量增加，地下部增加幅度较大，
由于植物体内重金属含量上升，增加了施加沼渣后作物安全的风险性．段然等［6］
在对辽宁省昌图、北京留民营、陕西杨陵、四川绵竹、广西防城港等地区的沼肥研究中指出，Cu 、Zn 含量较高，长期施用沼渣的土壤中Cu 、
Zn 含量显著高于对照土壤．高红莉［7］
选取郑州天元生态农业示范园中的沼渣，测得其中的重金属Cu 含量为32mg
·kg －1，Zn 含量为86．5mg ·kg －1．以上研究中的重金属含量都是沼渣中重金属的总量，而实际施入土壤中后，沼渣中不同的重金属形
态具有不同的生物有效性，
分析某些形态才能准确反映出重金属的生物有效性及其毒性，例如水溶态重金属可以直接被吸收利用，可交换态重金属最容易被植株吸收，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属在外界条件变化（如pH 、Eh ）时会重新释放到水相中从而被吸收和利用，这些形态都可用于沼渣中重金属的生物有效性评估．而有机结合态重金属较为稳定，
不易转化和供植物体吸收，残渣态重金属则对生物无效［8］
．因此正确评价沼渣中重金属的形态分布，对于合理评价沼渣农用过程中的重金属生物有效性十分必要．
1
防裂霜材料与方法
1．1
实验材料
大灯高度可调本研究的沼渣样品分别取自北京顺义某养猪场，河北安新某养鸡场，北京留民营某养鸡场，内蒙古
176环境化学31卷
3个沼气站，共获得6个样品．样品带回实验室后，在室温下自然风干，剔除羽毛等杂质，过100目筛，测定基本理化性质．
1．2测定方法
1．2．1沼渣pH的测定
沼渣的pH采用1ʒ5固液比例电位法测定．称取过筛的风干样品10．00g于烧杯中，加入50mL去离子水，用玻璃棒剧烈搅动1—2min，静置30min，用pH计（HI9804型，意大利HANNA公司）进行测定，
3次重复．
1．2．2沼渣中有机质的测定
有机质含量采用水合热K2Cr2O7氧化-比法测定．称取过筛的风干样品1g（精确至0．001g，3个重复），加入50mL烧杯中，加入3．0mL水充分将沼渣样品摇散，加入10．00mL K2Cr2O7溶液，然后加入10．00mL浓硫酸并不断摇动，停放20min，加入10．0mL水，摇匀后静置或过夜，吸取上清液15．0mL 于50mL容量瓶中，定容摇匀．在590nm波长下，用紫外可见分光光度计（SP-752型，上海光谱公司）测定吸光度值，在工作曲线上查出有机质的含量．
1．2．3沼渣中溶解性有机碳的测定
溶解性有机碳（DOC）含量采用TOC分析仪（Liqui TOC型，德国Elementar公司）测定．称取2．00g 过筛风干沼渣，加入20mL K2SO4溶液，振荡1h后，在8000r·min1下离心10min，过0．45μm滤膜后用TOC分析仪测定DOC的含量，并做3个样品重复．
1．2．4沼渣中重金属元素总量分析方法
沼渣样品经王水消解后，用ICP-OES（OPTIMA2000型，美国Perkin Elmer公司）测定Zn、Cu元素的总量，3次重复．
1．2．5沼渣中重金属改进BCR分级提取方法［9］
B1态（酸提取态）：称取样品0．8g置于100mL离心管中，加入32mL0．11mol·L－1的醋酸，室温下（25ħ）振荡16h，振荡过程中确保样品处于悬浮状态，然后10000r·min－1下离心20min，把上清液移入100mL聚乙烯瓶中；往残渣中加入16mL二次去离子水，振荡15min，10000r·min－1下离心20min，把上清液移入上述聚乙烯瓶中，储存于冰箱（4ħ）内以备分析．
B2态（Fe-Mn氧化物结合态）：往第1步的残渣中加入32mL当天配制的0．5mol·L－1的盐酸羟胺（HNO
酸化，pH值为1．5），用手振荡试管使残渣全部分散，再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤．
3
B3态（有机物及硫化物结合态）：往第2步的残渣中缓慢加入8mL8．8mol·L－1的双氧水（HNO
酸
3化，pH值为2），用盖子盖住离心管（防止样品剧烈反应而溅出），室温下放置1h（间隔15min用手振荡）；拿去盖子，放到砂浴锅中（85ħ）温浴1h，待溶液蒸至近干，凉置；再加入8mL8．8mol·L－
1的双氧水（HNO3酸化，pH值为2），重复上述操作；然后加入40mL1mol·L－1的醋酸铵（HNO3酸化，pH值为2），按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤．
B4态（残渣态）：方法同沼渣中重金属总量分析方法，即往第3步的残渣中加入王水进行消解，所测为B4态含量．
重金属各提取态及总量均采用ICP-OES（OPTIMA2000型，美国Perkin Elmer公司）测定，并做3个样品重复．
1．2．6沼渣中重金属一步提取分析方法［10］
重金属的一步提取选取CaCl2（0．01mol·L－1）为中性盐提取剂的代表，EDTA（0．05mol·L－1）为有机提取剂的代表，HOAc（0．43mol·L－1）为酸提取剂的代表，固液比为1ʒ40，并做3个样品重复，提取16h后用ICP-OES（OPTIMA2000型，美国Perkin Elmer公司）测定Zn、Cu元素的含量．
1．3数据处理
数据处理及分析在SPSS16．0、Excel2007平台下完成．
2结果与讨论
2．1沼渣一步提取中Cu和Zn含量
沼渣样品基本理化性质见表1．6种沼渣的pH都呈弱碱性，范围在7．08—8．11之间．有机质含量在
2期陈苗等：几种沼渣中Cu和Zn的含量及其形态分布177
25.65%—44．13%之间，DOC变化区间较大，从97．05mg·kg－1到2545．31mg·kg－1，其中猪沼渣的有机质和DOC含量最高．所测样品中Zn的含量普遍较高，但两种重金属总量差异较大，其中北京顺义的猪沼渣中全Cu含量达到2291．36mg·kg－1，全Zn含量达到了7421．89mg·kg－1，已超出中华人民共和国农用污泥中污染物控制标准（GB4284—84）中的最高容许含量．
表1供试沼渣的基本性质
Table1Basic properties of biogas-fertilizers
实验材料取样点pH 有机质
/%
DOC
/
（mg·kg－1）
重金属含量/（mg·kg－1）
全Cu全Zn
猪沼渣北京顺义8．1144．132545．312291．367421．89
dmm1>应用集成
鸡沼渣1河北安新7．1227．79578．967．26331．05
鸡沼渣2北京留民营8．0425．68482．4225．3987．51
混合沼渣1内蒙古沼气站17．0840．74319．6738．94152．40
混合沼渣2内蒙古沼气站27．6141．68117．27319．66471．68
混合沼渣3内蒙古沼气站37．2825．6597．05165．65249．99
同一提取剂对沼渣中不同重金属的提取效果相差很大，不同提取剂提取的重金属含量在沼渣种类和元素种类之间也有较大差异（表2）．反应出不同提取剂的提取机理不同以及沼渣中重金属赋存形态的差异．
用提取剂提取出来重金属的量占沼渣中该元素总量的百分比来表示该提取剂的提取能力，通过3种方法提取的重金属百分比可以看出，提取效率最高的是EDTA，最高可达70%以上；其次是HOAc，对Cu和Zn的最高提取效率为11%和62%；中性盐CaCl
2
的提取效果最差，其提取效果最高不到0．6%．
表2供试沼渣各提取态重金属浓度及含量百分比
Table2The concentration and percentage of different chemical fractions of the metals in the tested biogas-fertilizers
提取剂样品
浓度/（mg·kg－1）
Cu Zn
百分比/%
Cu Zn
猪沼渣3．44ʃ0．217．42ʃ0．490．15ʃ0．010．10ʃ0．01
鸡沼渣10．15ʃ0．020．36ʃ0．040．22ʃ0．030．11ʃ0．01 CaCl2鸡沼渣20．01ʃ0．000．06ʃ0．010．04ʃ0．000．07ʃ0．01混合沼渣10．01ʃ0．000．02ʃ0．000．02ʃ0．000．01ʃ0．00
混合沼渣21．47ʃ0．010．14ʃ0．020．46ʃ0．000．03ʃ0．00
混合沼渣30．89ʃ0．020．15ʃ0．030．54ʃ0．010．06ʃ0．01
猪沼渣491．95ʃ2．093710．20ʃ7．8821．47ʃ0．0949．99ʃ0．11
鸡沼渣126．45ʃ0．53160．03ʃ3．4539．32ʃ0．7948．34ʃ1．04 EDTA鸡沼渣215．32ʃ0．2762．15ʃ1．3670．59ʃ1．0671．02ʃ1．55混合沼渣126．07ʃ0．46112．04ʃ2．7866．95ʃ1．1873．52ʃ1．82
混合沼渣2227．02ʃ4．65316．50ʃ3．9271．02ʃ1．4567．10ʃ0．83
混合沼渣384．30ʃ0．81132．59ʃ0．6550．89ʃ0．4953．04ʃ0．26
猪沼渣93．26ʃ0．783037．78ʃ16．354．07ʃ0．0340．93ʃ0．22
鸡沼渣10．59ʃ0．05128．68ʃ3．760．88ʃ0．0738．87ʃ1．34 HOAc鸡沼渣20．71ʃ0．0637．30ʃ2．793．28ʃ0．2442．62ʃ3．19混合沼渣11．19ʃ1．0072．51ʃ3．583．06ʃ2．5747．58ʃ2．35
混合沼渣223．46ʃ2．98197．16ʃ11．227．34ʃ0．9341．80ʃ2．37
混合沼渣317．72ʃ0．21155．39ʃ1．1810．70ʃ0．1362．16ʃ0．47
2．1．1CaCl
2
提取态
CaCl
2
提取态的Cu和Zn浓度很低，分别在0．02%—0．54%和0．01%—0．11%之间，其中对于混合沼渣1号样品两种元素的提取效率均为最低．CaCl2提取剂不会受供试物质pH值的干扰，还能提供阳离子（
Ca2+）和待测金属进行离子交换［11］．CaCl2的提取原理是Ca2+和沼渣中的可溶态Cu2+和Zn2+发生交换作用，因此CaCl2提取态为沼渣中可交换态金属，这一形态的重金属代表能被植物直接吸收利用及具有缓冲能力的重金属．由于可溶态的重金属占重金属总量的比例很小，因此CaCl2提取出来的重金属浓
178环境化学31卷
度都很低．
2．1．2EDTA提取态
EDTA的提取效率在3种单一提取剂中最高，对Cu和Zn的提取效率最高分别达到71．02%和73.52%，对3种混合型沼渣的两种元素提取效率均达到50%以上，且除混合沼渣2号中提取出的Zn百分比稍低于Cu外，其它样品中提取出来的Zn百分比均高于Cu，这与王显海［12］等人对土壤重金属的研究结论较为一致．络合剂对重金属的络合作用能力强，酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态等都能够与EDTA溶液进行络合［12］，因此EDTA提取出来的Cu和Zn的百分含量比较高．
2．1．3HOAc提取态
HOAc对Cu和Zn的提取率最高的为混合沼渣3号，分别达到10．70%和62．16%，最低为鸡沼渣1号，
分别达到0．88%和38．78%．金属离子能够与醋酸根离子进行结合，因此HOAc提取出的重金属主要以可交换态及碳酸盐结合态为主［13］．该法提取出来的Zn百分比均大于Cu的百分比，与EDTA提取态百分比结果相似，这说明在沼渣中Zn的可移动性相对较大．
2．2沼渣Cu和Zn的BCR分级提取
2．2．1BCR提取各形态含量
不同沼渣中Cu、Zn形态含量百分比见图1．可以看出，不同类型的沼渣中重金属的各赋存形态所占比例大不相同，同一沼渣中不同的两种元素之间的形态分配也存在较大差异．
图1BCR三步提取各形态Cu和Zn的百分比
Fig．1The percentage of different fractions of Cu and Zn by BCR
6种沼渣中，各形态Cu元素主要以有机物及硫化物结合态、残渣态为主，含量达到79%—99%，酸提取态含量较低，在0．5%—3．5%之间．对沼渣中重金属赋存形态的分配尚鲜有研究，但一些底泥等跟沼渣一样也用作农用肥．Cu的各形态分布结果与Nemati［14］等人对湖泊底泥中重金属Cu形态分配的研究结果相似．本研究中Zn元素的4种形态皆有明显分配，尤其酸可提取态达到8．6%—34．9%，这一结果与李仁英［15］、徐圣友［16］等人对滇池和巢湖底泥中重金属Zn形态分配研究结果相似．猪沼渣和鸡沼渣中的Cu主要以有机物及硫化物结合态、残渣态为主，含量达到78．6%—98．8%，而Zn主要以Fe-Mn氧化物结合态、有机物及硫化物结合态、残渣态为主，含量达到65．1%—96．7%．混合型沼渣中除酸提取态Cu含量较低，有机物及硫化物结合态Zn较低，其余形态皆有明显分配．出现上述现象的原因可能与沼渣的来源、物质组成、发酵工艺等密切相关．例如畜禽粪便发酵工艺为实现经济效益，一般与秸秆作用发酵，不同的秸秆配比影响着后续沼渣中重金属的含量及其形态分布．另外畜禽粪便中重金属主要来源于饲料中的添加剂，针对不同种类的畜禽添加不同种类和含量的重金属，造成了沼渣中赋存形态的差异．
2．2．2酸提取态
通过图1可以看出，在6种沼渣中，酸提取态Cu的百分比（0．5%—3．5%）均小于酸提取态Zn （8.6
%—34．9%），表明Zn的移动性更强．6种沼渣的酸提取态Cu的百分比顺序为：鸡沼渣1＜猪沼渣＜混合沼渣1＜鸡沼渣2＜混合沼渣3＜混合沼渣2，酸提取态Zn的百分比顺序为：鸡沼渣2＜猪沼渣＜混合沼渣1＜鸡沼渣1＜混合沼渣3＜混合沼渣2．
2期陈苗等：几种沼渣中Cu和Zn的含量及其形态分布179
酸提取态包括可交换态和碳酸盐结合态．可交换态重金属是指吸附在腐殖质及其它成分上的金属，对环境变化敏感．同时，可交换态重金属在中性条件下可释放出来，易于迁移转化，能被植物吸收．碳酸盐结合态重金属是指重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态，对pH最敏感，在酸性条件下容易释放［17］．因此B1态在BCR所有提取形态中对环境和生物的危害及毒性程度最高．6种沼渣的pH范围在7．08—8．11，为弱碱性，在正常条件下不利于碳酸盐结合态的释放，但将沼渣用作有机肥施入土壤中，在降雨的条件下会使得其pH降低，会引起碳酸盐结合态重金属的释放［16］，对环境和生物生长存在威胁．
电视机天线制作2．2．3Fe-Mn氧化物结合态
由图1对比可以看出，6种沼渣中Fe-Mn氧化物结合态的Cu元素含量百分比均小于Zn，分别占总量的0．07%、1．40%、2．6%、0．14%、17．29%和17．95%，Zn占总量的39．99%、27．01%、7．44%、39.13%、37．74%和31．80%．这是因为Zn与Fe-Mn氧化物相结合具有较高的稳定系数，
Stones［18］认为Zn的铁锰氧化物结合态平均含量为45%左右．铁锰氧化物结合态是指重金属与铁、锰氧化物反应生成结核或凝结物形式存在于颗粒上，这部分金属属于较强的离子键结合的化学形态，所以不易释放［16］．pH 值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响．pH值较高的时候，有利于铁锰氧化物的形成．当氧化还原电位降低时，这种结合形态的重金属被还原，成为生物可利用态，施用后此部分重金属可能造成对土壤的污染．
2．2．4有机物及硫化物结合态
两种元素与有机物结合能力差异较大，通过图1可以得出，此形态的Cu在6种沼渣中的含量分别为88．27%、37．00%、9．40%、51．60%、59．76%和26．00%，而Zn分别为41．15%、9．51%、17.60%、10.30%、6．10%和3．23%，这说明在沼渣中Cu与有机物和硫化物结合的能力远远大于Zn，这与自然界中二价金属离子与有机质结合能力（Pb＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd）的结论一致［19］．有机物及硫化物结合态的Cu在猪沼渣中的含量达到了88．27%，是该沼渣中Cu的主要存在形态，是Cu的优势结合态，主要是因为Cu与有机颗粒及其覆盖层有较强的亲合力［20］．该形态的重金属在氧化条件下容易释放．
2．2．5残渣态
由图1对比可以看出，沼渣中的残渣态重金属基本上呈现Cu＞Zn的规律，这与徐圣友［16］等人的巢
湖底泥研究结果较为一致．残渣态是鸡沼渣中重金属的主要赋存形态，其中Cu分别达到61.09%和86.24%，Zn分别达到48．74%和71．68%．而猪沼渣中残渣态重金属则较少，Cu为10.55%，Zn为10.3%，混合型沼渣则居中．残渣态金属一般存在于硅酸盐等晶格中，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能够长期稳定存在，因此沼渣施入土壤后，不易被植物吸收，风险较小．
2．3BCR提取的回收率
由表3、表4可知，除混合沼渣3Cu的回收率（76．14%）和猪沼渣Zn的回收率（70．72%）稍低，其它样品重金属回收率都在（100ʃ20）%范围内．这是由于在分级提取的分离过程中，会稍有损失后续形态的样品，使得回收率不能够达到100%．
表3Cu的BCR三步提取各形态含量（mg·kg－1）
Table3Amounts of different chemical fractions of Cu by BCR in the tested biogas-fertilizers（mg·kg－1）
实验材料B1态B2态B3态B4态
BCR提取
各形态总和
全Cu回收率/%
猪沼渣22．871．511827．07218．432069．872291．3690．33
鸡沼渣10．340．9424．6740．7266．6667．2699．11
鸡沼渣20．390．582．1019．1941．2521．70102．54
混合沼渣10．560．0622．0820．0842．7738．94109．84
混合沼渣210．7752．60181．8059．05304．21319．6695．17
混合沼渣34．3122．6332．7966．39126．12165．6576．14注：B1态为酸提取态，B2态为Fe-Mn氧化物结合态，B3态为有机物及硫化物结合态，B4态为残渣态；全Cu为沼渣中Cu的总量；回收率为BCR提取各形态总和与全Cu的比值．
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