中国科学: 技术科学 2010年 第40卷 第11期: 1247 ~ 1256
引用格式: Lü P, Feng Y Y, Zhang X Q, et al. Recent progresses in application of functionalized graphene sheets. Sci China Tech Sci, 2010, 53: 2311−2319, doi:
10.1007/s11431-010-4050-0
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
吕鹏, 冯奕钰, 张学全, 瑀李, 封伟*
天津大学材料科学与工程学院, 天津 300072 * E-mail: weifeng@ 收稿日期: 2010-01-28; 接受日期: 2010-05-10
国家重点基础研究发展计划(“973”计划)(批准号: 2010CB934700)、国家自然科学基金(批准号: 50873074, 51011140072)和天津市自然科学基金(批准号: 10JCZDJC22400)项目资助
摘要 石墨烯拥有独特的二维纳米结构, 并显现出了超强的机械性能和优异的电学性能. 尽管它的研究历史很短暂, 但已经在很多领域内展现出了极高的应用价值. 为了使石墨烯在应用过程中能够很好的分散, 通常需要对其进行功能化. 石墨烯功能化的方法大体可分为2种, 即基于共价键的共价键功能化法和 依靠分子间作用力的非共价键功能化法. 本文综述了功能化石墨烯(FGs)在光电材料、传感和探测器、储能材料、催化、纳米增强复合物及其他一些领域内的最新应用研究进展, 并展望了未来FGs 应用研究的发展趋势.
女厕老式沟槽式厕所关键词 功能化石墨烯 光电材料 传感和探测器 储能材料 催化领域
1 引言
石墨烯作为一种拥有独特结构和优异性能的新型材料, 近几年来其理论研究、制备方法及功能化应用等都已成为国内外学者研究的热点[1, 2]. 石墨烯为单原子层二维结构, 由6个碳原子通过sp 2杂化形成的六边形环构成蜂巢状结构[3]. 作为碳元素单质, 它这种扩展的蜂巢结构是构成另外3种同素异形体的结构基石(图1),
零维的富勒烯可看作是由石墨烯弯曲成足球状得到的, 一维的碳纳米管其主体管部分也可以看作是由石墨烯卷曲而成, 三维结构的石墨则早已被科学家们认识到是石墨烯片层(GNs)的紧密堆叠[4]. 虽然石墨烯作为概念来说并不是一个新的事物, 而且人们也不断尝试获得厚度更薄的石墨片层[5], 但直到2004年才由曼彻斯特大学Geim 领导的研究小组采用微机械剥离法(micro-mechanical cleavage)制备出了单层的GNs [6]. 这一历史性的突破很快引起了人们极大的研究热情, 近年来相关的研究也层出不穷.
图1 二维的石墨烯可以看作是构成富勒烯、碳纳米管
和石墨等同素异形体的结构基石[3, 4]
稳定的晶格结构使石墨烯在成为已知最薄二维材料的同时还是目前强度最大的材料, 拉伸模量和本征强度分别为1000和130 GPa [7, 8]. 石墨烯的柔韧
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性非常好, 可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样卷起来[9]. 石墨烯还拥有优异的电学性能, 其电子是以恒定速率传递的, 载流子迁移率在所有导体中是最大的, 室温下可达到1.5×104 cm 2/ V ∙s [10]. 石墨烯属于零带隙半导体, 具有完美的量子隧道效应、室温半整数量子霍尔效应和二极电场效应等[11]. 基于这些奇妙的特性, 人们一直期望将这一新材料应用于能量储存、微电子、生物医药、信息传输和纳米复合材料等领域, 很快使它成为纳米科技研究领域里一颗闪耀的明星[12~14]. 但是在应用的过程中存在着一个令人十分困扰的问题, 即在石墨烯的分散过程中, 由于单一的完整六元环结构, 使得GNs 间存在很强的分子间作用力(如π-π键相互作用力), 各片层很容易堆叠在一起, 并且石墨烯表面呈现稳定惰性, 很难溶解于溶剂中, 更难与其他有机或无机材料均匀的复合. 石墨烯的各种优异性能只有在各片层保持分散状态时才能显现出来, 因而改善石墨烯与各种溶剂和材料的相容性成为了扩展石墨烯应用领域、提高器件化效率的重中之重, 人们就此展开广泛的研究和探索.
目前常用的方法是对石墨烯进行功能化处理[15]. 主要的功能化方法可分为2大类：共价键功能化和非共价键功能化. 前者是基于共价键对石墨烯的边沿或缺陷处进行化学修饰, 这些部位往往具有较高的反应活性, 是共价键功能化的切入点[16]. 制备过程通常是利用酸化处理使石墨烯带有亲水性的含氧基团, 通过与含氧基团反应还能引入新的官能团或分子链, 从而进一步地对石墨烯进行功能化. 例如, Yang 等 人[17]即利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下, 对氧化石墨烯进行共价键功能化, 使其能够在水, N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中分散. Wang 等人[18]以苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行共价键功能化, 经过水合肼蒸气还原后, 可得到水溶性的GNs-PSS; 借助十八胺(ODA)与氧化石墨烯的共价键反应, 并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的GNs-ODA. 而非共价键功能化法则主要是基于分子间的相互作用力或离子键作用力, 引入修饰分子或离子以赋予石墨烯在溶剂中稳定分散的能力. 例如, Park 等人[19]通过利用强碱氢氧化钾与氧化石墨烯上的羧基、环氧基等含氧基团反应, 使石墨烯周围形成负离子层, 从而可以在水中稳定分散至少4个月. 在利用共价键功能法时常常会破坏石墨烯自身的结构,微电解水杯
即便经过氧化还原或热处理, 依然还会有外来基团的残存, 影响了石墨烯的性能. 而基于分子间作用力的非共价键功能化法通常不会破坏石墨烯的分子结构, 可以使石墨烯的优异性能得到最大程度的保留. Xu 等人[20]依靠芘的衍生物与石墨烯间的π-π键相互作用, 对还原后的石墨烯进行非共价键功能化, 使其能够稳定分散于水中, 得到的功能化石墨烯(FGs)的导电率比氧化石墨烯的导电率大7个数量级.
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对石墨烯功能化不仅能提升石墨烯的分散性, 甚至还能赋予石墨烯以新的性能, 为扩展其应用领域提供了新的契机. 本文综述了近3年来FGs 在光电材料、传感和探测器、储能材料、催化、纳米增强及其他一些领域内的应用研究进展, 并对FGs 未来的研究趋向进行了展望.
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2 石墨烯的功能化在各领域中的应用研究
2.1 光电材料领域
传统的透明光电薄膜材料(如氧化铟锡, ITO)相对易碎, 耐酸性差, 制备工艺复杂, 并且随着稀有金属元素的资源开采价格已逐渐昂贵[21]. 石墨烯优异的导电性、柔韧性和化学稳定性, 单原子层结构赋予的高透光度, 以及伴随着大规模生产工艺的成熟展现出的低廉价格优势[22, 23], 都使其在新型光电材料领域中的研究不断取得突破. 目前FGs 的应用研究方向主要集中于太阳能电池和非线性光学材料两方面. 功能化法不仅解决了石墨烯的溶解和分散问题, 在引入非线性光学材料后还能赋予石墨烯以特殊的光电性能.
2.1.1 太阳能光伏电池
FGs 在太阳能光伏电池中可应用于有机光伏(OPV)电池和染料敏化电池(DSSCs). 在OPV 电池中通常应用为透明电极和异质结(BNJ)活性层; 而在DSSCs 中则常被用于窗口电极和极板.
Wu 等人[24]以Hummers 法制得了带有含氧基团(羟基、羧基、环氧基等)的FGs, 这些官能团具有亲水性, 使FGs 易溶于水溶液. 随后以旋涂法将FGs 溶液均匀涂覆于石英基板上, 分别经过热还原和化学还原后得到了透明导电薄膜, 薄膜的厚度小于20 nm, 透明度大于80%. 将其用作OPV 电池电极, 测得的短路电流(J SC )及填充因子(FF)相对于传统光电材料ITO
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还有一定差距, 研究分析认为这是由于此种FGs 电阻率过大而影响了OPV 电池的性能. Wang 等人[25]也用类似的方法得到FGs, 经过热还原后用作DSSCs 的窗口电极, 这种透明电极的电导率可高达550 S/cm, 相对于ITO 和氧化氟锡(FTO), 其在1000~3000 nm 的波长范围内透光性更稳定, 但能量转化效率(PCE)还是较低, 分析原因为FGs 电极与活性层间的界面导电性较差所导致的.
Hummers 法得到的FGs 属于共价键法功能化, 使石墨烯拥有亲水性的同时往往降低了导电性, 同时与其他组分的相容性也并不理想. 为解决这一问题, 人们又探索了利用非共价键实现功能化. Wang 等人[26]利用化学气相沉淀法制备出石墨烯, 并借助芘的衍生物(PBASE)与石墨烯间的π-π键相互作用, 对石墨烯进行非共价键功能化, 得到OPV 电池的阳极(图2(a)). 由于没有破坏石墨烯的共轭结构, FGs 电极的导电性很好, 同时PBASE 的亲水性有助于电极与聚3, 4-乙撑二氧噻吩: 聚苯乙烯磺酸钠缓冲层(PEDOT: PSS)界面间的浸润, 这有利于空穴的注入, 另外PBASE 的引入还将石墨烯的功函数由 4.2 eV 提高到了4.7 eV. 在AM1.5, 100 mW/cm 2的光照条件下, OPV 电池的PCE 可达到1.7%. Hong 等人[27]用另一种芘的衍生物(PB −)功能化了石墨烯, 并在室温下用旋涂法将FGs/PEDOT: PSS 涂覆于ITO 上作为DSSCs 的极板. 这种复合膜极板在可见光波长区域透明度高于80%, 并且在FGs 含量仅为1%时PCE 便高达4.5%, 这已与铂极板的PCE(6.3%)非常接近了.
FGs 在太阳能光伏电池中除了可以应用为透明电极外, 还可以应用为本体BHJ 活性层, 石墨烯在其中作为受体材料. Liu 等人[28]用异氰酸苯酯对氧化石墨烯进行共价键功能化, 使其能够与聚3-己基噻吩(P3HT)共溶于1, 2-二氯代苯(DCB)中, 然后将其制备为BHJ 活性层应用于OPV 电池中(图2(b)), J SC 达到
图2 (a)基于FGs 电极的OPV 电池结构示意图[26]; (b) 基于
FGs 异质结活性层的OPV 电池结构示意图[28]
4.0 mAcm −2, 开路电压(V oc )达到0.72 V, 在AM1.5, 100 mW/cm 2的光照条件下, PCE 为1.1%.
2.1.2 非线性光学材料
碳纳米管与非线性光学材料复合后的性能改 进[29, 30]给了人们以启示——非线性材料通过共价键或非共价键相联合可能会比单独使用或简单物理共混时拥有更好的非线性光学性能, 并且已有的研究显示氧化石墨烯具有非线性光学特性[31], 因而对石墨烯功能化制备非线性光电材料的研究也随即展开.
Liu 等人[32]分别用氨基-卟啉和吡咯烷-富勒烯对石墨烯进行共价键功能化, 在532 nm 波长段处用Z -扫描法对这2种杂化材料进行纳秒级的非线性性能表征, 结果显示利用具有反饱和吸收特性的卟啉和富勒烯对石墨烯进行功能化后, 能够在纳秒级和皮秒级量程内提高石墨烯的非线性光学特性. 在石墨烯与卟
啉和富勒烯之间存在光致电子的转移和能量的传递, 这种共价键连接产生的性能要优于三者分别单独使用时的性能. Liu 等人[33]通过亚氨基将寡聚噻吩与氧化石墨烯连接得到FGs(图3). 通过紫外可见光光谱和荧光发射光谱可以看出, 这种供体受体结构增强了材料在整个光谱范围内的吸收以及光致发光的淬灭. 用在523 nm 波长段的开孔Z -扫描方法测试, 显示出这种寡聚噻吩功能化的石墨烯具有很好的光限幅特性, 性能优于被广泛研究的光限幅材料富勒烯.
2.2 传感和探测器领域
石墨烯对于探测和传感器是绝对完美的材料, 它拥有碳纳米管绝大部分的优点, 例如其电化学活
图3 寡聚噻吩功能化石墨烯的结构示意图[33]
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性点是纳米级均匀分布的, 同时并不会像碳纳米管那样很难避免残留有金属杂质(这些缺陷通常会影响传感和探测的效果).
FGs 在传感和探测器的应用中, 最为常见的是经过酸化处理带有含氧基团的氧化石墨烯, 根据质子偶合电子转移机理石墨烯上的含氧基团能够增强电子转移[34], 另外含氧基团还有助于吸附和解吸附小分子, 因而这种简单的功能化方法有望在对有机分子、气体等小分子的探测传感中达到很好的效果. Wang 等人[35]的研究中用Hummers 和Offeman 法合成能够溶解于水的FGs, 经过还原后将其用于电极修饰. 这种石墨烯修饰的电极在抗坏血酸(AA)大量存在的环境中, 依然可以排除AA 的干扰对多巴胺进行选择性探测, 测定的线性范围为5~200 μM. 多巴胺与石墨烯之间的π堆叠能够有效的增强电子转移, 同时降低石墨烯电极上抗坏血酸的氧化.
Lu 等人[36]在氩气环境下利用低温热处理的方法对氧化石墨烯进行不完全热还原, 得到拥有少量含氧基团的FGs. 将这种FGs 分散在水中, 并使其在金电极上均匀排布, 制备成气体探测装置(图4)后对其感应性能进行测试. 结果表明热处理后的石墨烯呈现出P 型半导体特性, 并且在室温下能够对含量极低的NO 2和NH 3产生响应, 这种响应得益于FGs 与被吸附气体分子间发生的电子传递.
Ansari 等人[37]将FGs 用于温敏传感器的研究. 他们同样制备了带有含氧基团的FGs, 在溶剂DMF 中与
聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合. 表征显示FGs-PVDF 纳米复合物具有奇特的温敏特性——复合物的电阻率与温度大小成反比. 研究分析认为这是由于石墨烯特殊的二维纳米结构, 使得接点电阻取代了遂穿电阻成为影响复合物电阻率的主导因素. 这种温敏导
图4 FGs 基的气体传感器结构示意图[36]管道内衬
体材料可以被开发应用于自调节加热或过流保护等装置中.
另外通过共价键对石墨烯进行功能化, 还可以引入其他的活性基团, 继而实现对特定物质产生感应或进行探测. Xu 等人[38]利用化学修饰使石墨烯的表面存在少量带负电荷的羧基, 并在水溶液中将这种FGs 与带阳离子的5, 10, 15, 20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉(TMPyP)进行络合. 将FGs-TMPyP 应用于水溶液中镉离子(Cd 2+)的探测, 结果表明引入化学修饰的FGs 能够大幅度加速Cd 2+掺入到卟啉环, TMPyP 与Cd 2+的配位反应时间可达到8 min, 而未引入FGs 时则需要20 h.
Shan 等人[39]在碱性溶液中用生物可适性的聚-L-赖氨酸(PLL)对石墨烯进行功能化, PLL 上的氨基和石墨烯上的环氧基可以进行共价键反应, 得到的FGs 也因此具有了水溶性和生物可适性. 利用PLL-FGs 上存在大量的氨基对其进一步的功能化, 接上生物活性分子-过氧化物酶, 便可用于对H 2O 2的生物传感. 通过CV 曲线图可以看出引入FGs 后, 装置的电流减小幅度比未引入FGs 的幅度要大, 这得益于FGs 为电极提供更多的氨基以捕获过氧化物酶.
Wang 等人[40]将葡萄糖氧化酶功能化的石墨烯应用于葡萄糖的探测. 制备过程中首先用氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的玻碳电极吸附氧化石墨烯, 再以电化学法对氧化石墨烯进行还原, 通过电接枝的方法将葡萄糖酶接枝到石墨烯上进行功能化. 表征显示在葡萄糖酶和电极之间能够形成电子转移, 成功的实现了葡萄糖的探测.
2.3 储能材料领域 2.
3.1 超级电容器
分散的GNs 具有非常大的储能活性, 这源自于其高达2630 m 2/g 的理论比表面积[41], 基于这个优点石墨烯可被用于超级电容器的电极. Stoller 等人[42]对石墨烯进行化学修饰得到FGs, 将其用于EDLC 超级电容器的电极, 并对电容器的性能进行测试. 研究显示FGs 能够与多种EDLC 常用的电解质相容, 其中以水溶性氢氧化钾为电解质, 比电容可达135 F/g; 以易溶于有机溶剂的四乙胺-四氟硼酸盐为电解质, 比电容可达99 F/g. 石墨烯的高导电率还能够使电容器的电容在扫描电压增大的情况下保持稳定. Yu 等人[43]
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以乙酰亚胺(PEI)阳离子为稳定剂、水合肼为还原剂对氧化石墨烯进行还原, 得到了PEI 修饰的FGs, 这种FGs 具有良好的水溶性, 与酸化处理过的多壁碳纳米管共混后进行自组装, 得到的杂化碳膜被用于超级电容器的电极. 由于碳膜中碳材料的三维网络和纳米微孔结构可以促使离子扩散速度加快, 甚至在 1
V/s 的扫描速率下都可以得到近乎四方形的循环伏安图, 平均比容量也达到了120 F/g.
2.3.2 锂原电池和锂离子电池
碳材料在锂原电池中常作为电极材料, 例如无定型碳、酸处理石墨等[44, 45]. 将拥有纳米结构的碳纳米管应用于柔性电极材料已成为热门的研究课题[46], 但碳纳米管价格昂贵, 不能够大范围的使用, 因而拥有优良性能并具有成本优势的石墨烯便已引起人们的关注. Wang 等人[47]利用化学方法对GNs 进行功能化制得了水溶性的、结构坚固且表面平滑的纸状FGs. 将其应用于锂原电池的阴极, 放电容量可达到528 mAhg −1, 能量密度可达到1162 Whkg −1. 分析认为这
是由于FGs 上少量的含氧基团可以与锂离子发生反应, 有利于诱导锂离子嵌入. 目前除碳纳米管外用于锂原电池正极的碳材料主要是氧化石墨和氟化石墨[48],
但前者容易吸水, 后者在制备过程中毒性和危险性较大. 而这种FGs 则可以避免上述问题, 通过调控石墨烯上的基团还可以进一步提升其在锂原电池中的性能.
近年来对提升锂离子电池性能的研究不断取得进展, 其中有一些问题是制约人们获得突破的关键点. 例如, 锂离子迁移过慢、电极的电子传导性差、高充放电率下电极与电解液间的电阻率增大等现象[49, 50]. 为了提高锂电池的充放电效率, 人们将石墨烯引入到电极材料中. Wang 等人[51]利用阴离子活性剂对石墨烯进行功能化, 使其可以在水溶液中稳定分散, 同
时为金属氧化物如二氧化钛(TiO 2)等提供了在FGs 上进行原位结晶生长的位点, 形成线状的纳米结晶体. 经过测试显示TiO 2-FGs 特殊的纳米网络结构利于增强锂离子在TiO 2中的嵌入和脱嵌. 在高充放电率下, 比容量是单纯用TiO 2作为电极时的2倍. 在Wang 等人[52]随后的研究中又利用三元自组装法以FGs 为基本结构单元制备了规则排布的氧化锡(SnO 2)-石墨烯纳米复合物. 他们通过热膨胀氧化石墨制备了FGs,
再用阴离子表面活性剂胶束促对FGs 进行包裹从而在水中的分散(图5(a)), 通过表面活性剂与Sn 离子的反应指引SnO 2进行规整自组装(图5(b)), SnO 2结晶后
便形成SnO 2-FGs 交替层的自组装结构(图5(c)), 使用非离子嵌段聚合物活性剂时还可以形成六边形的纳米结构(图5(d)). 将这种纳米复合物薄膜用于锂离子电池的阳极, 在电流密度为0.008 A/g 时比容量稳定于760 mAh g −1, 接近于理论容量780 mAh g −1.
2.3.3 燃料电池
尽管在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电极的研究中已经取得了不小的进展, 但电极的催化性能和稳定性依然需要进一步的改善. 目前PEMFCs 的主流电极采用铂(Pt)或Pt/碳黑电催化剂材料制成[53], 但常常在低pH 值、高浓度氧以及高电极电势等条件下性能会有所下降, 这主要是由于碳基上的Pt 纳米粒会发生聚集或溶解等情况导致的[54]. 最近以FGs 作为碳基的研究使这一难题取得进展, Kou 等人[55]通
油纸电容式套管过氧化石墨的热膨胀制得FGs, 采用浸渍法将Pt 纳米粒子负载于FGs 上. FGs 作为催化剂载体, 它带有的环氧基、羧基等基团在Pt 粒子负载的过程中起到锚泊的作用, 因而表征显示Pt 粒子可以均匀分布, 并且平均粒径只有2 nm. 同已被广泛应用的商品化催化剂相比, Pt-FGs 展现出了更大的电化学活性面积和氧化还原活性等优点
.
图5 在表面活性剂的作用下, 三元自组装法制备SnO 2-FGs 规整纳米复合材料的过程示意图[52]
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