第40卷第3期2021年3月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.3March,2021
盛㊀浩1，刘㊀琳1，徐㊀键1，卢焕明2
(1.宁波大学信息科学与工程学院，宁波㊀315211;2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波㊀315201)摘要:ZnO 是一种低成本且应用广泛的材料，石墨烯具有较大的比表面积以及优良的吸附㊁光电等特性，易于与ZnO 结合，可提高ZnO 的性能㊂掺杂石墨烯的ZnO 基材料在气体检测㊁抗菌表面涂层㊁发光二极管㊁透明导电电极和光催化等方面都有着应用性㊂本文概述了近几年来石墨烯掺杂ZnO 材料作为导电薄膜㊁传感器㊁光催化剂等在光电子㊁生物医疗㊁环保等不同领域内的研究与发展，提出了目前该复合材料在制备工艺复杂与可控性差，实际应用与理论有较大差距等问题，并对未来的研究趋势进行了预测和展望㊂
关键词:ZnO；石墨烯；光催化；气敏传感器；透明导电薄膜；纳米材料
中图分类号:TB34㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)03-0999-08
Research and Development on Graphene Doped ZnO Composites
SHENG Hao 1,LIU Lin 1,XU Jian 1,LU Huanming 2
(1.College of Information Science and Engineering,Ningbo University,Ningbo 315211,China;2.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)
收稿日期:2020-10-24；修订日期:2020-12-08
基金项目：宁波市自然科学基金(2016A610067)；宁波大学王宽诚幸福基金
作者简介：盛㊀浩(1997 )，男，硕士研究生㊂主要从事复合光电材料薄膜与器件的研究㊂E-mail:
通信作者：徐㊀键，博士，教授㊂E-mail:xujian@
Abstract :Nanomaterials have excellent anomalous,abnormal electrical,optical,mechanical and catalytic properties,opening up new research and application fields for the research of new materials.Zinc oxide has the advantages of low cost,non-toxic and harmless,large band gap width and high electronic excitation energy,and has been widely used in the development of functional devices.However,ZnO has some defects,such as oxygen vacancies (V o )and zinc deficiency (Zn i ),r
刮刀研磨机apid recombination rate of photoelectron-hole pairs and low adsorption properties.Doping can change the structure of the material and improve its performance.Graphene is a two-dimensional planar structure material with a thickness of only one atomic layer.Its microstructure is a sp 2hexagonal atomic network with allotropes of G,GO and rGO.It has a special structure and good properties.Its excellent stability and large specific surface area make it easy to mix with other materials.These properties all help to improve the performance of ZnO nanoparticles.Recent applications of graphene /zinc oxide composite materials in the fields of photocatalysis,sensing,transparent conductive films,optical detection,and electrodes were introduced.The addition of graphene can control defects.The best defects of ZnO /rGO not only increase the surface and carrier concentration of ZnO /rGO but also provide auxiliary carrier paths,supplemented by rGO flakes for electron-hole separation and extended carrier recombination.These characteristics are very suitable for light detection and photocatalysis applications.Due to the high surface area of graphene,a p-n junction is formed between rGO and ZnO nanoparticles.ZnO /rGO composite material has excellent responsiveness and selectivity to gases,and the combination of rGO nanocrystals and ZnO plays a vital role in enhancing detection performance.Adding metal ions and graphene to ZnO can effectively reduce the square resistance of the film.Vacuum annealing and annealing in Ar +H 2can make electrical properties more excellent be
cause annealing reduces internal defects and disorder.The carrier mobility of graphene at room temperature is about 15000cm 2/(V㊃s).Unlike many materials,the electron mobility of graphene is less affected by temperature changes.The optical and electrical parameters of the ZnO /graphene composite film increase the possibility of becoming a transparent conductive electrode.In addition,it can also be used as a photodetector,diode,etc.The composite of ZnO and graphene has a good influence on the development of many fields in the future,and it is still a hot
1000㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷spot and trend of research.
Key words:ZnO;graphene;photocatalytic;gas sensor;transparent conductive film;nanomaterial
0㊀引㊀言
氧化锌材料作为一种很有前途的n型半导体材料，由于它的纳米结构具有高的带隙宽度(约3.37eV)，在可见光区域具有良好的透明度㊁高电子迁移率㊁良好的化学性等，可以被广泛应用于各个领域[1]㊂例如气体检测㊁染料敏化太阳能电池㊁抗菌表面涂层㊁发光二极管㊁透明导电电极㊁紫外检测和光催化应用等[2-6]㊂但是ZnO也有其存在的缺陷，本征ZnO由于其固有点缺陷或无意掺杂的杂质(例如氧空位(V O)，锌间隙(Zn i)，氢杂质等)而具有n型导电性[7]㊂
为了改善ZnO的性质已经进行了许多研究，对ZnO进行掺杂，使材料物性发生改变，来满足对材料特性的不同需求，因此研究掺杂对其影响是一个有趣的问题㊂而石墨烯是一种碳同素异形体，作为一种新型碳纳米材料，自发现以来就引起了极大关注㊂石墨烯优异的化学稳定性和较大的比表面积使其容易与其他材料混合，这些性能都有助于提高ZnO纳米颗粒的性能㊂ZnO/石墨烯复合材料的优势就源于石墨烯出的电荷传输特性以及ZnO本身的出特性㊂本文系统介绍了近几年来在石墨烯掺杂ZnO领域内的研究进展，阐述并展望了未来石墨烯掺杂ZnO基材料在领域内的研究趋势㊂
1㊀掺杂石墨烯的ZnO复合材料的制备工艺
1.1㊀石墨烯的结构㊁性质与制备
石墨烯是一种微观结构由碳原子以sp2杂化轨道组成，厚度只有一个原子层的二维平面结构材料㊂室温下单层石墨烯的透过率达到97%，且其光学特性随着石墨烯的厚度改变而发生改变㊂石墨烯对可见光-近红外波段光垂直的吸收率仅为2.3%[8]，对所有波段的光无选择性吸收㊂同时，常温下纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数可达5000W/(m㊃K)，电子迁移率为1ˑ104cm2/(V㊃s)，在某些特定条件下可高达2.5ˑ105cm2/(V㊃s)㊂比表面积大和吸附性强使得石墨烯易于其他物质相结合[9-10]㊂
石墨烯的主要制备方法有机械剥离法，化学气相沉积法，外延生长法，氧化还原法等，其中改进的Hummers法[11]是合成复合材料中石墨烯最常用的方法㊂事实上，单层石墨烯是一种优良的透明导电
膜，但大面积单层石墨烯目前很难制备[12]㊂不过，其碎片制得可用一些低成本的方法[13-14]㊂在制备复合材料时，能采用的石墨烯碎片种类多为以下三种:(1)石墨烯(G);(2)氧化石墨烯(GO);(3)还原氧化石墨烯(rGO)㊂由于石墨烯碎片不溶于所有普通溶剂[15],GO含有反应性基团(如边上的羧基，羟基和酮的基团，还有平面内的羟基和环氧树脂的基团[16])，因而GO能分散在水中，可应用于溶胶-凝胶聚合反应[17]，但GO的导电性相当低，需要化学方法(如暴露于水合阱)或热还原形成rGO㊂图1所示为通过Hummers法热还原成rGO的过程[18]㊂
图1㊀rGO的准备工作以及G㊁GO㊁rGO的结构示意图[18]
Fig.1㊀Preparation of rGO and schematic diagram of G,GO,rGO[18]印染在线
1.2㊀ZnO/石墨烯复合材料的制备方法
在ZnO中掺杂石墨烯，可制备出ZnO/石墨烯复合材料㊂掺杂浓度的不同会使得ZnO的形貌发生改变㊂
㊀第3期盛㊀浩等：掺杂石墨烯的ZnO复合材料研究进展1001图2为不同浓度(质量分数)石墨烯掺杂的复合材料的FE-SEM照片[19]㊂掺杂石墨烯的ZnO纳米材料的制备方法可分为物理法和化学法，相关研究涉及各个领域，相关报道也日益增多㊂近年来国内外对于掺杂石墨烯的ZnO复合材料的研究取得了很大进展，如通过改进制备工艺等方式对薄膜进行不同修饰㊂各种研究引入了一系列用于合成ZnO/石墨烯复合材料的方法，包括水热法㊁微波法㊁化学气相沉积法㊁溶胶-凝胶法等[20-21]，以满足其在各个领域内的不同作用㊂
图2㊀不同浓度石墨烯掺杂的复合材料的FE-SEM照片[19]
Fig.2㊀FE-SEM images of graphene doped composites with different concentrations[19]
红外线测速仪
1.2.1㊀水热法
水热法是在密闭压力容器中，采用水溶液为反应体系，提供一个相对高压高温的反应环境进行反应㊂水热法因其低成本效益，高效，低能耗以及在rGO板上生产均匀分散的ZnO纳米颗粒而具有优势㊂Tuan等[22]使用水热法合成ZnO/rGO复合材料,ZnO和rGO共存于复合材料中，并且ZnO形态随着石墨烯掺入量的不同而变化㊂在反应过程中，含氧官能团被还原,GO被还原为rGO㊂但水热法对设备要求苛刻，规模化成本高㊂
1.2.2㊀微波法
微波法由于其绿㊁高效㊁简便的优点[23]，近年来已被公认为是合成纳米材料的一种新颖且流行的方法㊂Dou等[24]通过微波法制备出石墨烯㊁氧化锌与Ag的复合材料，发现Ag/ZnO/石墨烯表现出比ZnO或Ag/ZnO更高的光催化活性㊂但微波法设备需特殊设计，成本高，选择性加热会出现热斑现象㊂
1.2.3㊀化学气相沉积法(CVD法)
化学气相沉积(CVD法)是用于大规模工业制备半导体薄膜材料而广泛使用的技术㊂Aziz等[25]采用CVD法在不同的基板上沉积ZnO/石墨烯薄膜，在ZnO表面形成了多层石墨烯薄膜㊂通过采用混合氧化锌石墨烯(ZnO/G)结构来获得高开关性能的稳定性㊂但化学气相沉积法杂质难去除，设备工艺复杂，条件控制严格㊂
1.2.4㊀溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种技术相对简单，在室温下具有温和的合成条件，在制备复合材料方面获得了重要的应用㊂Güler等[26]研究了涂有石墨烯纳米层对溶胶-凝胶ZnO的电学和光学性质的影响㊂使用溶胶-凝胶法制备ZnO，并在其中添加了石墨烯纳米层㊂该复合材料可用于多种领域中，如环境保护㊁生物医疗等㊂但使用溶胶-凝胶法所制备出的纳米粉体在高温下会有团聚现象，且整个过程周期较长㊂
1002㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷2㊀ZnO /石墨烯复合材料的应用
ZnO /石墨烯复合材料由物理和化学性质不同的物质组合而成，其组分具有相对独立性，但是复合后的性能有重要的改进意义㊂石墨烯使复合材料具有突出强度，而且大的比表面积可使其对气体的吸附性能提高5~10倍[19]㊂复合的ZnO /石墨烯材料由于裂纹的形成和扩展而形成的低应力破坏，可在低温(RT)区进行传感工作且具有较长的使用寿命[27]，对于气体表现出99%的高响应且检测范围增大[28]㊂在宽波段该材料具有高透过性，导电性能高，其电阻率在理论上<100Ω㊃m㊂这些优异性能使该复合
材料在催化㊁气敏传感㊁导电电极等诸多方面都有良好的应用㊂
2.1㊀光催化性能
ZnO 具有环境友好性，被广泛应用于光催化的研究㊂但是单纯的ZnO 半导体光催化剂利用率低，比表面积小，催化率欠佳[29]，容易失去活性，大大限制了其在实际中的应用㊂所以如何对ZnO 进行改性研究成为了一个热点，而石墨烯由于其良好的电子传输性成为改性的理想材料㊂涂塑钢管连接
Su 等[30]利用原材料ZnO 通过两步法(水解-剥离)，使用Hummers 法获得了GO，使其分散在150mL 含0.19g ZnC 2O 4㊃2H 2O 的ErOH 溶液中，获得了光催化性能高于单一的ZnO 和GO 的ZnO /rGO 复合材料㊂结果证明,GO 表现出对甲基橙(MO)溶解的光催化活性，但是它的活性远远低于ZnO /rGO㊂并且，复合材料ZnO /rGO 具有比ZnO 和GO 高得多的光催化活性，且活性随着rGO 含量(质量分数)从1.0%增加到15.0%而增加，然后随着rGO 含量的进一步增加而降低㊂
Wang 等[31]通过部分燃烧制备了多孔石墨烯，经过混合处理得到的GO /ZnO 复合材料在长时间的自然
阳光照射下具有良好的光催化重复性和稳定性，可以在150min 内100%降解甲基橙㊂与原ZnO 相比，掺杂的ZnO /石墨烯纳米复合材料系统显著增强了光催化分解过程
㊂
图3㊀合成氧化锌/还原氧化石墨烯对MB 降解的光电荷产生和电荷转移[32]Fig.3㊀Photo-charge generation and charge transfer for MB degradation using as-synthesized ZnO /rGO [32]Rodwihok 等[19]通过亚甲蓝(MB)的降解来评估样品的光催化活性，其电荷产生和转移如图3所示[32]㊂随着辐照时间的增加,MB 的浓度降低，掺杂
20%GO 的ZnO /rGO 纳米复合材料在可见光下60min 内表现出最高的MB 光降解活性(93.78%)及最高的
光催化活性(速率常数为0.0482min -1)，几乎是原始ZnO 的18倍㊂可以看出，合成的ZnO /rGO 在较短的紫外线照射时间下表现出较好的MB 光降解率㊂
综上所述，使用最佳量的石墨烯添加剂不仅在纳
米颗粒-纳米棒的可调性方面，而且在诱导形成ZnO 固
有缺陷的方面都起着重要作用㊂由于GO 添加剂会产
生更多缺陷和无序，因此作为光催化剂的ZnO /rGO 的
性能优于原始的ZnO，同时增加了载流子浓度所吸收
的氧气㊂此外，它提供了另一种电荷载流子途径，以
防止电荷载流子重组并延长光催化反应寿命㊂
2.2㊀气敏传感器
基于金属氧化物的传感器缺点是选择性差，响应速度慢，工作所需温度高，影响传感器的性能和使用寿命㊂由于独特的二维结构，石墨烯气敏机理主要是单分子吸附-脱附模型[33]，基于石墨烯的纳米材料在传感器领域有极大前景㊂多种气体传感器的性能如表1
所示㊂Balasubramani 等[34]使用电化学阻抗谱测量在n-ZnO /rGO 复合材料上制造的传感器对H 2S 气体的响应㊂H 2S 气敏结果表明,n-ZnO /rGO 复合材料表现出高响应，可能归因于rGO 为H 2S 分子吸附创建了反应位点㊂其次，与n-ZnO 相比,rGO 具有更高的电导率，这使电子能够从H 2S 气体中主动传输电子，并与传感层相
互作用，增强了气体响应㊂
㊀第3期盛㊀浩等：掺杂石墨烯的ZnO复合材料研究进展1003 Drmosh等[28]通过液相中的脉冲激光烧蚀(PLAL)和直流(DC)溅射合成三元负载铂的还原氧化石墨烯(rGO)/氧化锌(ZnO)杂化纳米复合材料的新方法，用于氢感测应用㊂研究发现,Pt负载的rGO/ZnO气体传感器的厚度为2nm，对低浓度的氢气表现出出的响应和选择性，可提供约99%(400ˑ10-6)的高响应，分别是纯ZnO和rGO/ZnO纳米复合材料的10倍和5倍㊂这种显著改善的响应主要归因于rGO的高表面积，均匀涂覆的Pt纳米粒子的快速溢出效应以及rGO与ZnO纳米粒子之间形成p-n结㊂
Alfano等[35]使用微波辐照方法制备了ZnO/G纳米材料(ZnONP)传感膜,ZnONPs簇可防止石墨烯片材
重新堆积，从而增加比表面积㊂另外，沿着薄片边缘的ZnONP簇的优先放置促进了NO2与石墨烯片sp2碳原子更快的相互作用㊂Cao等[36]发现rGO具有许多反应位点和较高的输运能力，以及ZnO纳米球的高气体吸附㊂这归因于在NO2气体暴露下ZnO/rGO界面上有利的电荷转移(气敏机理如图4所示)，从而能够调节能带结构，最终导致表面性能(如催化活性或表面吸附)的增强，发现杂化可能是提高基于石墨烯的器件传感性能的具体方法，其中E c是导带能量,E v是价带能量,E F是费米能级㊂
图4㊀空气和NO2气体暴露下氧化锌/还原氧化石墨烯的气体传感机理[36]
Fig.4㊀Gas sensing mechanism of ZnO/rGO in air atmosphere and under the exposure of NO2gas[36]
表1㊀气体传感器的性能
Table1㊀Performance of gas sensors
Sensing material Response/%Temperature/ħConcentration/10-6Gas Reference n-ZnO/rGO57902H2S[34] GQD-SnO2QNP/ZnO15.9RT0.1H2S[27]
ZnO/rGO 2.68RT20H2S[37]
rGO/ZnO30250500H2[38]
GO/ZnO/NR 5.82RT100H2[39]
Pt/rGO/ZnO99100400H2[28]
G/ZnONPs26RT1NO2[35]
pbcl2ZnO/rGO 1.4RT 1.5NO2[37]
木门制作
ZnO/rGO33.11110 2.5NO2[36]
综上所述，与纯ZnO相比,ZnO/rGO复合材料表现出高响应以及传感器的高重复性和长期稳定性㊂与ZnO相比,rGO具有较高的电导率，这使电子能够从气体与传感层相互作用时主动传输电子,ZnO/rGO的许多反应性位点和高运输能力以及对气体的高吸附综合利用，从而增强了气体响应㊂
2.3㊀透明导电薄膜
ZnO的缺点之一就是载流子浓度低[39]，而石墨烯的引入会增加其电子迁移率㊂目前很多研究多采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，但溶胶-凝胶法所制备的薄膜方阻通常高于溅射薄膜，故尝试通过与石墨烯制成复合材料进行改性㊂ZnO与石墨烯的结合可能产生有希望的异质结构，以改善其作为显示器件的性能㊂在ZnO中掺杂Al3+和石墨烯能有效地降低薄膜方阻，相较于真空退火,Chou等[40]在氩气与氢气中退火可以使得薄膜电学性能更加优异㊂rGO比率增大至1%(质量分数，下同)，方阻能有效降低㊂当rGO比率大于1%，方阻随rGO比率增大而增大㊂rGO比率在0%~1.0%时增大会使霍尔迁移率和载流子浓度增大，分别从9.1cm2/(V㊃s)增加到15.1cm2/(V㊃s)㊁从2.41ˑ1019cm-3增加到8.27ˑ1019cm-3㊂rGO浓度为
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议