王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王 博✉，郭 蕾，王玉江，梁 义，徐滨士
陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072
✉通信作者，E-mail ：*******************
摘 要 超疏水表面是具有独特性能的一类表面，本身就具有广泛应用前景. 石墨烯材料作为理化性质出众的一类材料，由 于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和有优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域. 目前，基于石墨烯材料构建超疏水表面，是超疏水表面研究中一个较新的方向. 本文对超疏水表面的原理进行了概述，重点总结归纳了石墨烯基超疏水材料制备技术的研究现状，包括表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装法等，简要介绍了石墨烯超疏水材料在自清洁、油水分离、防覆冰、耐腐蚀、抗菌等领域的应用，并对石墨烯超疏水材料的下一步研究方向进行了展望.
关键词 石墨烯；超疏水；表面；制备；应用
薄荷棒分类号 TB34
Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials
WANG Xin-lei ，WEI Shi-cheng ，ZHU Xiao-ying ，WANG Bo ✉，GUO Lei ，WANG Yu-jiang ，LIANG Yi ，XU Bin-shi
National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China
✉Corresponding author, E-mail: *******************
ABSTRACT Superhydrophobicity in the surface is a phenomenon in which the contact angle between the water and the corresponding
surface is greater than 150° and the rolling angle is less than 10°. A superhydrophobic surface exhibits unique properties and has a wide range of application prospects in the field of self-cleaning, anti-corrosion, anti-icing, oil-water separation, and antibacterial agents. In addition to its unique self-cleaning properties, it can play a distinctive role in the fields of building maintenance, anti-biological corrosion in ship bodies, medical antibacterial agents, etc. At present, low-surface-energy materials
commonly used to construct superhydrophobic materials mainly include alkane compounds, organosilicon compounds, and fluorine-containing compounds. However, these materials generally have problems of high production costs, large environmental pollution, and complex preparation processes, which severely restrict the industrial production and application of superhydrophobic coatings. Graphene is a two-dimensional honeycomb-structured material formed by the covalent bonding of carbon atoms through sp 2 hybrid orbitals. It is the basic unit of graphite, and it is the thinnest two-dimensional material found so far. As a class of materials with outstanding physical and chemical properties, graphene materials have always received extensive attention because of its high electrical conductivity, high thermal conductivity, high specific surface area,high light transmittance, and excellent mechanical properties. Therefore, graphene has been considered a promising material in aerospace, petrochemical, marine ships, and other fields. The construction of superhydrophobic surfaces based on graphene is a relatively new direction in the research of superhydrophobic surfaces at present. Although graphene-based superhydrophobic materials
油田水处理收稿日期: 2020−09−25
基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51905543，51675533和51701238）；国防科技卓越青年科
学基金资助项目（2017-JCJQ-ZQ-001）；“十三五”装备预研共用技术资助项目（404010205）；中国博士后科学基金资助项目（2018M643857）
工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：332−344，2021 年 3 月
Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 332−344, March 2021/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001; cje.
have shown excellent performance in the laboratory, they have not been used on a large scale in industrial production. In this paper, the principles of superhydrophobic surfaces were summarized, focusing on the research status of graphene-based super-hydrophobic materials preparation technology, including surface modification, deposition modification, laser induction, dip-coating method, and layer-by-layer self-assembly. The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning, oil-water separation, anti-icing, corrosion resistance, and anti- bacterial agents were also introduced. Finally, this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials.
KEY WORDS graphene；super-hydrophobic；surface；preparation；application
超疏水是指水与相应表面的接触角大于150°，滚动角小于10°的现象[1]. 自然界中的很多表面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛状体褶皱结构[2]，实现飞檐走壁的壁虎脚部[3]，呈现疏水‒亲水交替界面的沙漠甲虫背部[4]，可以轻盈地在水面上行走的水黾脚部[5]等等. 在仿生学研究的启发下[6]，人们做了巨大的努力来理解潜在的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材料的新方法. 超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优势[7−9]，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主要有烷烃类化合物[10−12]、有机硅化合物[13−15]、含氟化合物[16−18]等，但这些材料普遍存在生产成本高、环境污染大、制备工艺复杂等问题[19]，严重限制了超疏水涂层的工业生产应用. 人们需要寻一种广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进入了人们的视野.
自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法制得石墨烯以来，石墨烯（G）以其特殊的物理化学性质，引起了全世界科学家的极大兴趣. 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道形成共价键连接而成的蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本单元[20]. 石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料，还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围. 同时，由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催化生
长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能化修饰），使得人们可以设计和制造各种具有不同功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展现出巨大潜力.
鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手，梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水材料未来发展的重点研究方向进行了展望.
1 超疏水的理论模型
θ润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角（Static contact angle，SCA or CA）和滚动角（Sliding angle，SA）. 理想固体表面的静态接触角可用Young’s[21]方程来描述，如图1（a）.
(a)
(b)(c)(d)
Vapor
Liquid
Solid
θ0
图 1 材料表面常见润湿性模型示意图. （a）Young’s模型；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie模型；（d）Wenzel‒Cassie共存模型
Fig.1 Schematic of common wettability models on material surfaces: (a) Young’s model; (b) Wenzel model; (c) Cassie model; (d) Wenzel-Cassie coexistence model
γSVγSLγLV
式中，、和分别表示固‒气、固‒液和液‒气三个界面的界面张力. 此时，这3种张力相互作用处于平衡状态. 根据Young’s方程的润湿性理论，人们发展总结出了Wenzel模型和Cassie模型两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并在实际问题中发现了两种模型共存的状况.
1936年，Wenzel[22]研究表面粗糙度与疏水性的关系，提出了Wenzel模型. Wenzel模型指在大多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”. 如图1（b）所示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称为Wenzel模式. Wenzel方程引入了粗糙度因子r，提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程：
王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展· 333 ·
θW θ式中，和分别为粗糙表面和光滑表面上的表观接触角，r 为固体表面的粗糙度因子，反映固体表面的粗糙程度.
θθθθ由于r ≥1，从式（2）可以看出，对于疏水表面（>90°），表面越粗糙，越大；而对于亲水表面（<90°），表面越粗糙，则越小. 但是，当物体表面处于热力学不平衡状态时，Wenzel 方程将不再适用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒，液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到Wenzel 方程所需的平衡状态.
1944年，Cassie 等在研究表面特殊润湿性的基础上，改进Wenzel 方程，提出Cassie 模型. Cassie 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触表面，假设固体表面是由两种物质A 和B 构成，两种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分布在表面. 如图1（c ）所示，水滴和粗糙截留空气的固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触，另一部分与固体表面突起直接接触. Cassie 方程
如下：
柚子去皮机
θc f A f B f A f B θA θB θB 式中，为材料表面的表观接触角，、分别表示成分A 和B 所占的单位表观面积分数（+=1）.
、分别为液体与固体表面和空气的本征接触
角.
由于水对空气的接触角=180°，因此上式可以变为：
在Cassie 模型下，由于部分液体和空气气垫接触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚动. 自清洁性超疏水表面即是基于Cassie 模型制备的.
通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既可能发生Wenzel 模型接触，也可能发生Cassie 模型接触，但由于2种模型均为理想状态下的模拟情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式在表面达到稳定接触状态，形成Wenzel-Cassie 共存模型，如图1（d ）. 并且，在实际问题中，固液相接触时有从Cassie 向Wenzel 模型的转化趋势，但由Wenzel 向Cassie 模型转变则比较困难[23].
2 石墨烯基超疏水表面制备方法
目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要有2种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构
建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性[24]. 现有的石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装法[25−29]等. 下面将对各种制备技术进行一一阐述.
软膜布2.1 表面修饰法
表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物质，以达到降低表面能的目的. 表面修饰法是制造超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料作为基材和将石墨烯材料作为改性填料3个方向是目前研究的热点.
将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构筑方式. 刘海东等[30]将改性氧化石墨烯接枝到聚氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫. 经测试，水接触角可达166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较大提升. Mo 等[31]在氧化石墨烯表面移植嫁接双氨基‒聚二甲基硅氧烷（NH 2‒PDMS‒NH 2）桥状大分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨烯（GO‒g-Arc PDMS ），形成过程如图2（a ）所示，其结构如图2（c ）所示，制备出石墨烯基超疏水表面，其水
接触角可达153.4°，滚动角为8.5°，展现出良好的超疏水特性. Liao 等[32]将聚氨酯纤维表面接枝不同含量的改性3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS ）氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷（V-PDMS ），制备出超疏水mGO/PDMS 杂化涂层.纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图3所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角先升高后降低，最高达157°，其呈现出优异的超疏水性能. 将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供了新的方向. He 等[33]将疏水性Fe 3O 4纳米颗粒锚固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料.该材料水接触角为164.1±1.3°，油接触角0°，当该材料服役于严苛的强腐蚀性/盐溶液、有机溶剂和高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水性能.
此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热点. Saharudin 等[34]将石墨烯，氧化石墨烯和经甲
· 334 ·工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
氧基三甲基硅烷修饰的氧化石墨烯分别作为填料制备成超疏水涂层. 当填料为石墨烯时，其呈现出优异的超疏水性能，其接触角为162°. 通过上述研究表明，将石墨烯进行改性修饰处理后，均可有效提高石墨烯材料的疏水性能.
2.2 沉积改性法
沉积改性法指利用物理、化学或电化学方法在基体表面沉积一层具有微纳结构的表面材料，并采用多种方法尽可能降低所构筑表面的自由能，使之成为超疏水表面的方法. 其中，电化学沉积和化学沉积以其沉积稳定性强、成本低和操作简单等特点而被广泛研究.
电化学沉积是通过阴极发生的还原反应，在
样品表面沉积一层金属及其氧化物，以满足超疏水表面所需的粗糙度. 以电化学沉积为基础，在电解液中加入石墨烯材料，可将石墨烯引入沉积层中形成复合涂层制备出石墨烯基超疏水表面. Tang
等[35]通过电化学技术将石墨烯沉积到如图4（a ）所示的不锈钢网表面，通过优化网径大小调控表面的润湿性，形成树枝状仿生学表面的石墨烯基超疏水材料，如图4（b ）所示，其修饰后网面的水接触角大于150°. Bai 与Zhang [36]基于松果形结构，采
用镍预沉积和高电流相结合的电化学沉积方法，在不锈钢基底上制备出具有松果样微纳结构的新型氧化石墨烯（rGO/Ni ）复合涂层，如图4（c ）和（d ）所示，该涂层具有良好的超疏水特性，其静态水接触角为162.7°±0.8°，滚动角为2.5°±1.0°. Ding 等[37]通过电化学沉积技术在低碳钢表面制备了具有分层结构的自清洁超疏水镍‒石墨烯杂化膜，其表面静态水接触角高达160.4°±1.5°，滚动角低至4°±0.9°，表现出优异的超疏水性. Liang 等[38]通过电镀和电泳沉积方法，在铁‒钨非晶态合金上制备了氧化石墨烯修饰的硅烷偶联剂Si-69（BTESPT ）复合涂层，经X 射线光电子能谱仪（XPS ）和傅里
叶红外吸收光谱仪（FTIR ）表征表明BTESPT 形成了明显的硅氧烷网络并与Fe-W 衬底和GO 板紧密连接，该表面具备较好的疏水性，水接触角达141.7°. Zhu 等[39]采用一步式的高压电化学沉积技术在单晶硅晶片基板表面制备出三元石墨烯/非晶碳/镍碳基薄膜，该薄膜静态水接触角达158.98°，滚动角为2.75°，
HO HO HO HO
HO HO OH OH
HO OH OH OH OH OH
OH OH
OH
OH OH OH OH NO HN HN HN HN NH NH NH NH NH NH
OH
HO
O O O O O
O O O
O
O
O
O O O O
OH
OH
OH O
O
O (a)
NH 2−PDMS −NH 2in confined interface
HN NH NH HN HN HN HN HN NH 2
H 2N
1 μm
3.9
Width/nm
−2.9
GO
GO‒g-Arc-PDMS
4.7
Width/nm
−5.3
(b)
(c)
针织加工1.5 nm
4.3 nm
4.3 nm
500 nm
图 2 （a ）NH 2‒PDMS‒NH 2与GO 分子链之间反应形成PDMS 桥状结构示意图；GO （b ）和GO‒g-Arc-PDMS （c ）的表面原子力显微镜高度图[31]Fig.2 (a) Reaction between GO and NH 2‒PDMS‒NH 2 macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface; AFM height images for GO (b) and GO-g-Arc PDMS (c)[31]
5 μm
(a)
135°
5 μm
(b)
143°
5 μm (c)
157°
5 μm
(d)
153°
图 3 不同质量比的mGO/PDMS 复合涂层在聚氨酯纤维上的扫描电镜图[32]. （a ）0；（b ）0.1；（c ）0.25；（d ）0.5
Fig.3 SEM of mGO/PDMS hybrid coating on polyester fabrics with different mass ratios [32]
: (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.25; (d) 0.5
王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展
· 335 ·
表现出优良的超疏水特性. Jena等[40]通过电化学沉积技术在碳钢表面制备出Ni还原氧化石墨烯肉豆蔻酸超疏水涂层. 当电解液温度为45 ℃时，该涂层表面为松果状结构，平均接触角为174°±1.5°，最高可达179°，滚动角约为1°，呈现出优异的超疏水性，同时其与基体具有良好的结合强度.
化学沉积法是利用基底与溶液或气体进行的化学反应，从而在基底的表面形成所需的转化涂层或薄膜. Yoon等[41]采用化学气相沉积技术，以甲烷为碳源，在3D Cu结构表面生长出花瓣形态的石墨烯，如图4（e）所示，其接触角为154.2°，具有良好的超疏水性. Zheng等[42]通过化学气相沉积技术，以甲烷和氢气的混合气体为碳源，在铜箔表面生成石墨烯层，经过刻蚀处理，将石墨烯层与经仿生微结构表面处理的铝合金基体结合，制备出具有仿生图案的石墨烯基疏水表面，静态水接触角为130.8°±2°. Ong等[43]将化学气相沉积技术与电化学沉积技术相结合，制备出3D石墨烯‒碳纳米管（G‒CNT）杂化结构材料，碳纳米管的加入增加了石墨烯表面的粗糙度，提高了材料的疏水性能，水接触角为148°，此外其具有优异的亲油性，可吸收其自重51倍重量的汽油.
2.3 激光诱导法
激光诱导法是指以激光照射经预处理的基材表面，从而诱导表面发生物理化学变化而制备石墨烯基超疏水材料的方法.
通过激光照射特定材料表面，可以直接诱导合成石墨烯. Li等[44]以二氧化碳激光器对聚酰亚胺（PI）膜进行诱导照射制备出石墨烯涂层. 研究表明，通过调控反应气氛，可控制石墨烯涂层的疏水性能. 当反应气氛为Ar或H2时，所制备的石墨烯涂层表面接触角均大于150°，分别为152°和157°，表现出良好的超疏水性；而当气氛为O2或空气时，其表面均表现出超亲水性. Nasser等[45]采用同样的技术制备石墨烯涂层，通过调控激光能量密度来控制涂层表面的几何结构进而调控涂层表面的疏水性. 当脉冲扫描速率低于DPI 200时，其表面形成团簇状的花瓣结构，此时涂层表面呈现出疏水性能，接触角为161.1°；随着脉冲扫描速率的升高，涂层表面粗糙度降低，当达到DPI 1000时，涂层表面接触角为0°，此时石墨烯表面呈现出超亲水性能. 上述研究表面，通过调控反应氛围及激光能量的强度均可有效改善石墨烯表面的润湿性.
此外，激光扫描方式对石墨烯表面的疏水性能也具有一定的影响作用. Wu等[46]以芋头叶表面为模板，通过autoCAD建模控制激光的扫描路径，在适当的激光强度下，使用两步诱导法制备出石墨烯基超疏水涂层，其制备过程如图5（a）～（d）所示，其表面形成与芋叶结构相似的微观结构，如图5（e）～（f）所示，表面接触角达到151.5°.
激光不仅能诱导石墨烯合成，还可对石墨烯材料表面进行分子级别处理，调节石墨烯材料性质. Wang等[47]通过激光干涉调节GO薄膜的成分，去除亲水基团制备出石墨烯基超疏水表面，制备过程如图6（a）所示，其微观结构如图6（b）和（c）所示，其接触角高达156.7°，表现出优异的超疏水性能.
(c)
(a)(b)
1 μm100 nm
(d)(e)
1 μm10 μm
5 μm
图 4 （a）石墨烯沉积的不锈钢网面；（b）石墨烯修饰不锈钢网的扫描电镜图像[35]；（c）松果状石墨烯复合涂层；（d）松果状石墨烯复合涂层放大图[36]；（e）花瓣形态石墨烯[41]
Fig.4 (a) Graphene-deposited stainless steel mesh; (b) SEM of graphene-modified stainless steel mesh[35]; (c) pinecone-like graphene composite coating;
(d) magnified pinecone-like graphene composite coating[36]; (e) petal morphology graphene[41]
金属化膜
· 336 ·工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议