迟彩霞;孔祥慧;乔秀丽;陈洪玉;孙红梅;田军;刘旭阳;赵九蓬
【摘 要】Graphene aerogel was prepared using graphene oxide as a precursor,ascorbic acid as reducing agent by oxidation reduction,and subsequent freeze-drying of the resultant graphene hydrogel.X-Ray diffraction (XRD),Raman spectroscopy,scanning electron microscopy (SEM) and N2 adsorption-desorption isotherms were used to characterize the graphene aerogel.The graphene aerogel exhibited better adsorption property and recyclability in adsorbing toluene.%以氧化石墨烯为前驱体,抗坏血酸为还原剂,通过冷冻干燥技术,制备出石墨烯气凝胶.采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附脱附曲线等对制备的石墨烯气凝胶进行了表征.将制备的石墨烯气凝胶用于吸附甲苯,表现出良好的吸附性能和循环使用性. 【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2017(046)005
【总页数】4页(P944-947)
【关键词】石墨烯;气凝胶;化学还原法;吸附
【作 者】迟彩霞;孔祥慧;乔秀丽;陈洪玉;孙红梅;田军;刘旭阳;赵九蓬
【作者单位】绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;哈尔滨工业大学化工与化学学院,黑龙江哈尔滨150000;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;绥化学院食品与制药工程学院,黑龙江绥化152061;哈尔滨工业大学化工与化学学院,黑龙江哈尔滨150000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ127;O614;R943
杜仲橡胶种植石墨烯气凝胶也被称为石墨烯泡沫[1-2]、石墨烯海绵[3-4]或者石墨烯宏观体[5-6]，它是由
二维石墨烯构建形成的三维组装体经过超临界或冷冻干燥技术制得的具有空间网络结构的轻质多孔材料。石墨烯气凝胶兼具石墨烯优异的物理化学性质和气凝胶结构的特点，在能量存储[2]、环保[3]、传感器[4]和催化[7-8]等领域具有广阔的应用前景，成为目前石墨烯基材料研究的热点之一。制备石墨烯气凝胶的方法主要有化学气相法[9]、水热法[10-11]和化学还原法[12-13]等，化学还原法反应装置简单、反应条件温和，更容易实现大规模生产。化学还原制备石墨烯气凝胶多以氧化石墨烯(GO)为前驱体，在还原氧化石墨烯形成三维石墨烯组装体的过程中，除了氧化石墨烯分散液必须具有一定的浓度外，还原剂的选择也尤为重要。碘化钠[14]、氢碘酸[14]、硫化钠[14]、对苯二酚[14]、抗坏血酸[12,14]、多巴胺[15]等还原剂均被用于还原GO。抗坏血酸(维生素C)分子结构中具有二烯醇结构，具有较强的还原性。采用抗坏血酸为还原剂，无毒、反应条件温和，且氧化产物环境友好。
本文以石墨为原料，采用改进的Hummers法，制备出氧化石墨；以氧化石墨烯为前驱体，抗坏血酸为还原剂，在80 ℃反应1.5 h，获得石墨烯水凝胶；通过冷冻干燥技术，除去石墨烯水凝胶结构空隙中的水分，获得多孔的石墨烯气凝胶。该方法操作简单、可控性高，制备的石墨烯气凝胶样品具有较强的疏水性、密度低、吸附率高等特性，有望应用在环境保护和催化等方面。静压测试
1.1 材料与仪器
石墨、高锰酸钾、双氧水、浓盐酸、浓硫酸均为分析纯。
KQ3200E超声波清洗机；85-2磁力搅拌器；D/max-rb旋转阳极X-射线衍射仪；3H-2000PS1型氮吸附测试仪；JY-82视频接触角测定仪；HR800型激光拉曼光谱仪；HELIOS Nanolab 600i扫描电子显微镜。
1.2 样品的制备
1.2.1 氧化石墨的合成 将装有20.70 mL的浓硫酸和2.30 mL的浓磷酸的反应器置于冰水浴中，冷却至0 ℃。加入1 g石墨粉，激烈搅拌中缓慢加入3 g KMnO4，维持体系温度不超过20 ℃反应1 h。将其转移至35 ℃水浴反应30 min。逐步加入46 mL去离子水，温度升至98 ℃继续反应40 min，混合物由棕褐变成亮黄。用140 mL去离子水和质量分数30%的H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸钾，过滤并反复洗涤滤饼，干燥即得到氧化石墨。
1.2.2 氧化石墨烯悬浮液的制备 取200 mg氧化石墨，加入100 mL去离子水，超声处理30 min后，悬浮液离心处理除去其中少量杂质，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液。
1.2.3 石墨烯气凝胶的制备 取6 mL氧化石墨烯溶液，加入0.15 g抗坏血酸，置于超声反应器中超声5 min后，在烘箱中80 ℃反应1.5 h，取出。用超纯水清洗样品，除去未反应的还原剂，获得石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶在真空冷冻干燥机中干燥24 h，获得石墨烯气凝胶。
1.3 对甲苯的吸附性能测试
石墨烯气凝胶对甲苯的吸附能力通过质量称量法测定。将气凝胶放置于用苏丹Ш 号染的甲苯水溶液中，待吸附饱和后将气凝胶取出，用滤纸擦去表面的甲苯，称重。吸附能力用吸附倍数Q表示：
其中，Wi和Ws分别为吸附前后石墨烯凝胶的质量。
2.1 XRD表征
图1是石墨、氧化石墨烯和石墨烯气凝胶的XRD对比图。
由图1可知，石墨在26.52 °出现尖锐的(002)晶面特征衍射峰，晶面间距为0.335 nm；相对
于石墨，氧化石墨烯衍射峰向小角度移动为8.86°，晶面间距增大为0.997 nm；当氧化石墨烯还原形成石墨烯气凝胶，在21.33°出现结晶度较差的宽峰，说明随羧基等含氧基和水分子的去除，石墨烯片间距缩小为0.416 nm，相比石墨结晶度降低。
2.2 Raman
石墨、氧化石墨烯和石墨烯气凝胶的Raman光谱见图2。
由图2可知，石墨在1 577 cm-1出现尖而强的 G峰，对应于E2g光学模的一阶拉曼散射，是由碳环或长链中的sp2杂化原子对的拉伸运动引起的；在1 363 cm-1存在微弱的D峰，则属于缺陷峰，反应石墨层的无序度。从图看出，石墨结构比较规整。相对于石墨，氧化石墨烯的G峰变宽，峰位置红移到1 582 cm-1处，D峰强度增加，说明石墨层中遭到破坏，结构中一部分sp2杂化原子转化成sp3杂化结构，其结构无序度增加。当氧化石墨烯被还原后，石墨烯气凝胶的拉曼光谱中也包含有类似氧化石墨烯的峰位，但其ID/IG的值较氧化石墨烯增大，表明缺陷的增加，这可能是还原过程中羧基、羰基等含氧基团的去除引起某些部位化学键的断裂。
2.3 石墨烯气凝胶SEM
数字天线
图3给出了石墨烯气凝胶的不同放大倍数的SEM图。
由图3可知，石墨烯凝胶是片状石墨烯无规则自组装形成的聚集体，具有丰富的多孔结构，相互连接形成的孔洞尺寸从几百纳米到几微米，孔壁由薄层石墨烯构成。
2.4 石墨烯气凝胶的氮气吸附脱附
老化仪消防管道防冻石墨烯气凝胶的氮气吸附-脱附等温线见图4。
对制备的石墨烯气凝胶进行氮气吸附和脱附测试，结果表明其具有较大的比表面积(Langmuir法比表面为173.08 m2/g)。此等温线属于IUPAC分类中的IV型，H3滞后环。
由图4可知，在低压和中压段，吸附量平稳增加；在高压区吸附量迅速增加，可以反应出存在片状石墨烯堆积形成的大孔结构。
2.5 接触角测试
图5是空气中石墨烯气凝胶-水的接触角测试照片，经量角法测定接触角为(126±1)°，说明样品具有较好的疏水性。 制备的石墨烯气凝胶具有较大的比表面积、疏水性好、密度低(
～23 mg/cm3)和多孔结构，有利于吸附有机污染物，用于污水处理。将制备的石墨烯气凝胶用于吸附甲苯，发现气凝胶对甲苯具有超强的吸附能力和较快的吸附速率。
图6为不同吸附时间吸附情况的数码照片。可以看到经过30 s达到吸附饱和，吸附甲苯的质量为气凝胶质量的27倍。对吸附甲苯的石墨烯气凝胶进行热处理[16]，回收甲苯后石墨烯气凝胶可以循环使用，经过8次循环使用后，气凝胶对甲苯的吸附质量为第一次吸附的90%，说明制备的石墨烯气凝胶有望应用于有机溶剂的吸附与处理。
以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为前驱体，抗坏血酸为还原剂，通过冷冻干燥技术，制备出具有较大的比表面积、疏水性好、密度低和多孔结构石墨烯气凝胶。将制备的石墨烯气凝胶用于吸附甲苯，吸附量为气凝胶质量的27倍。对吸附甲苯的石墨烯气凝胶进行热处理，回收甲苯后石墨烯气凝胶可以循环使用，经过8次循环使用后，气凝胶对甲苯的吸附质量为第一次吸附的90%，制备的石墨烯气凝胶有望应用于有机溶剂的吸附与处理。
【相关文献】
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水中氨氮的测定方法
[4] Chun S,Hong A,Choi Y,et al.A tactile sensor using a conductive graphene-sponge composite[J].Nanoscale,2016,8(17):9185-9192.
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