n型掺杂的锗单晶及来源于其的晶片的制作方法

1.本发明涉及一种用于制造无位错单晶ge的方法，所述单晶ge被磷n型掺杂并且电阻率小于10mohm.cm。它还涉及大直径块晶形式的n型掺杂材料，以及来源于这些晶体的晶片。

背景技术：

2.电子器件和光电器件制造商需要商业化生长的、大而均一的半导体锗单晶，它们在被切片和抛光时，为微电子器件生产提供基底。n型ge晶片市场主要用于诸如垂直腔面发射激光器(vcsel)或中红外等离子体传感器的光电器件。vcsel是一种激光束从顶面垂直发射的半导体激光二极管。vcsel用于各种激光产品，包括电脑鼠标、光纤通信、激光打印机、人脸识别和智能眼镜。等离子体传感器基于自由电子的集体振荡，适用于各种应用，例如分子检测。
3.因为在这些高度掺杂的晶片中达到的高电子密度能够在锗薄膜中实现等离子体效应，所以这些应用都需要n型掺杂和低电阻率。然而，位错经常会降低其性能。
4.另一方面，p型掺杂的锗晶片由于等离子体损耗大，不适合用于红外等离子体，frigerio等，《物理评论》(physical review)b 94，085202，2016。
5.在us7,341,787中描述了低电阻率无位错半导体晶片。设想了非常低的电阻率，例如低于2mohm.cm。为此，同时添加至少两种属于元素周期表中同一族的电活性掺杂剂。据说这是为了避免超过一定浓度，并入半导体材料中的一些掺杂剂原子可电失活的问题。该文献虽然提到了si、ge和si-ge合金，但显然是专门针对si的掺杂。没有公开有关ge的详细信息，特别是也没有公开所用掺杂剂的来源。
6.spitzer等，《应用物理杂志》(j.appl.phys.)，32，1822，1961，描述了被sb、as和p重掺杂的ge单晶的制备。报告了远低于2mohm.cm的电阻率。在此，磷掺杂样品均通过拉制以正磷酸钙为源的单晶获得。然而，使用正磷酸钙作为掺杂剂必然会妨碍获得无位错晶体，如下面的比较例所示。
7.us8,574,363教导了硅类半导体晶体中的高掺杂水平也可以通过使用所谓的掺杂腔室获得，所述掺杂腔室例如包含磷。使所述腔室非常靠近熔体。当温度升至磷的熔点时，磷作为气体释放，其一部分被并入熔体中，而其余的则流失到环境中。因此，该气相操作需要额外的关注和计算来预测释放到熔体中的磷量。在用磷和锗掺杂硅的情况下，us 8,574,363还教导了使用两个分开的腔室，一个用于通过蒸发供应的磷，另一个用于通过液化供应的锗。us 7,132,091指出使用掺杂腔室，当将其降低到熔体中时，盖子会部分溶解。使用这样的腔室可将不希望的污染物引入熔体中。

技术实现要素：

8.为此目的，本发明提供了一种掺杂的n型锗单晶和来源于所述锗单晶的晶片。在第一方面，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中磷是单一掺杂剂。这简化了工艺并允许
更好的工艺控制，而且还允许更精确地预测形成的晶锭的电阻率。高n型掺杂与晶片无位错的事实相结合，开启了增强前述光电器件的性能的可能性。
9.在第二方面，本发明提供了一种晶片，其包含根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶。更具体地，所述n型掺杂的单晶ge晶片包含磷作为单一掺杂剂。这样的单晶是无位错的，并且优选具有小于10mohm.cm的电阻率。
10.在第三方面，本发明提供了一种用于制造根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011]-提供czochralski(丘克拉斯基)拉晶炉；
[0012]-将锗和磷以获得至少1
×
10
18
/cm3的掺杂剂水平的相对量进给到所述炉中；和
[0013]-拉制晶体。
具体实施方式
[0014]
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，包括术语定义以更好地领会本发明的教导。
[0015]
如本文所用的以下术语具有以下含义：
[0016]
如本文所用的“一个”、“一种”和“所述”是指单数和复数指称物二者，除非上下文另有明确规定。例如，“隔室”是指一个或多于一个隔室。
[0017]
如本文中对于可测量的值例如参数、量、时间期限等所用的“约”，意在包括+/-20％或更小、优选+/-10％或更小、更优选+/-5％或更小、更加优选地+/-1％或更小、并且还更加优选+/-0.1％或更小的变化，并且从指定值起，在这个范围内这样的变化在所公开的发明中是适合实施的。然而，应理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体公开。
[0018]
如本文所用的“包含”与“包括”或“含有”同义，并且是包含性或开放式术语，其详细说明随后的内容，例如组分的存在，并且不排除或不阻止本领域已知或其中公开的另外的未列举的组分、特征、元素、成员、步骤的存在。
[0019]
通过端点来列举的数值范围包括在该范围内包含的所有数字和分数，以及所列举的端点。所有百分比均应理解为重量百分比，缩写为“wt.％”，除非另有定义或除非本领域技术人员从其使用和在其使用的上下文中明显有不同的含义。
[0020]
根据本发明的半导体晶体生长包括将原料加热到其熔点以生成结晶原料熔体，使所述熔体与高质量晶种接触，并使所述熔体在与所述晶种接触时结晶。已知有许多不同的方法用于完成该过程。这些方法包括czochralski(cz)法及其变体liquid encapsulated czochralski(lec)法、horizontal bridgman和bridgman-stockbarger法(hb)及其垂直变体(vb)、以及梯度凝固法(gf)及其变体垂直梯度凝固(vgf)法。此类方法记载于“电子、光学和光电材料的块晶生长(bulk crystal growth of electronic，optical and optoelectronic materials)”(p.clapper,ed.,john wiley and sons ltd，chichester，英格兰，2005年)中。
[0021]
所述熔体的结晶沿垂直轴与位于一种或多种结晶原料下方的晶种形成基本上圆柱形的晶体，称为锭。形成半导体晶体必需的设备包括晶体生长炉、坩埚，有时还包括坩埚支架。
[0022]
在第一个方面，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中磷是单一掺杂剂。这简化了工艺并允许更好的工艺控制，而且还允许更精确地预测形成的晶锭的电阻率。高n型掺杂与晶片无位错的事实相结合，开启了增强前述光电器件的性能的可能性。
[0023]
优选地，所述ge单晶基本上无位错。在本发明的上下文中，术语“基本上无位错”被解释为具有少于0.025个位错/cm2，优选少于0.005个位错/cm2，更优选少于0.001个位错/cm2。最优选地，所述ge单晶没有位错，因此是无位错的。在通过czochralski方法生长的晶体中出现的位错可以通过蚀刻和/或铜缀饰技术来确定。位错的来源包括因表面损伤所致的热冲击或晶种中的残留位错；晶种外延不良；晶块中的塑性的产生；杂质偏析的效应。技术人员将领会，可以消除残留位错，然后生长无位错晶体，例如通过dash缩颈法实施。在一个优选的实施方式中，在其中晶体生长炉产生没有位错或嵌晶的晶锭的程序中生产本发明的ge单晶。优选地，所述锭通过垂直生长方法生长。
[0024]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中所述掺杂剂的含量为至少5
×
10
17
/cm3，优选含量为5
×
10
17
/cm3至2.5
×
10
19
/cm3，更优选含量为1
×
10
18
/cm3至2.5
×
10
19
/cm3，更加优选含量为1
×
10
18
/cm3至6
×
10
18
/cm3，或其间的任何值。
[0025]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中所述ge单晶的电阻率小于10mohm.cm，优选在1mohm.cm和10mohm.cm之间，更优选在1mohm.cm和7mohm.cm之间。最优选地，所述电阻率在2mohm.cm和6mohm.cm之间，例如2.0mohm.cm、3.0mohm.cm、4.0mohm.cm、5.0mohm.cm、6.0mohm.cm，或其间的任何值。
[0026]
所述单晶可具有在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中所述单晶基本上为圆柱形并且直径为1cm至50cm，更优选为5cm至35cm。最优选地，所述直径为约100mm或4英寸、约150mm或6英寸、约200mm或8英寸、或约300mm或12英寸，或其间的任何直径。优选地，所述ge单晶处于锭的形式，更优选是czochralski法生长的晶锭的形式。
[0027]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种n型掺杂的ge单晶，其中所述单晶基本上为圆柱形并且长度为1cm至300cm，优选长度为5cm至200cm，更优选长度为10cm至150cm，例如30cm、45cm、60cm、75cm、90cm、105cm、120cm或135cm，或其间的任何长度。
[0028]
在第二个方面，本发明提供了一种晶片，其包含优选根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶。更具体地，所述n型掺杂的单晶ge晶片包含磷作为单一掺杂剂。这样的单晶是无位错的，并且优选具有小于10mohm.cm的电阻率。优选地，所述电阻率在1mohm.cm和10mohm.cm之间，更优选在1mohm.cm和7mohm.cm之间。最优选地，所述电阻率在2mohm.cm和6mohm.cm之间，例如2.0mohm.cm、3.0mohm.cm、4.0mohm.cm、5.0mohm.cm、6.0mohm.cm，或其间的任何值。
[0029]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第二方面的晶片，其中所述晶片是通过从单晶锭、优选从czochralski法生长的单晶切割获得的，所述晶锭的直径为1cm至50cm，更优选直径为5cm至35cm。最优选地，所述直径为约100mm或4英寸、约150mm或6英寸、约200mm或8英寸、或约300mm或12英寸，或其间的任何直径。所述锭的长度为1cm至300cm。
[0030]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了根据本发明第二方面的晶片，其中所述晶片的厚度为25μm至1000μm。更优选地，所述晶片的厚度为100μm至750μm，更优选地，所述晶片的厚度为约140μm、180μm、220μm、260μm、300μm、450μm、650μm，或其间的任何厚度。
[0031]
在第三方面，本发明提供了一种用于制造根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶的方法，所述方法包括以下步骤：
[0032]-提供czochralski拉晶炉；
[0033]-将锗和磷以获得至少1
×
10
18
/cm3的掺杂剂水平的相对量进给到所述炉中；和
[0034]-拉制晶体。
[0035]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种根据本发明第三方面的方法，其中磷以gep的形式进给到所述炉子中。
[0036]
在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种根据本发明第三方面的方法，所述方法包括以下的附加步骤：
[0037]-将所述晶体切割成晶片；
[0038]-用粗砂研磨所述晶片；
[0039]-将所述晶片化学-机械抛光；
[0040]-清洁所述晶片的表面。
[0041]
在另一个方面，本发明提供了一种电子或光电器件，其包含根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶、或根据本发明第二方面的包含根据本发明第一方面的单晶无位错ge的晶片。
[0042]
在另一个方面，本发明提供了一种垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器，其包含根据本发明第一方面的n型掺杂的ge单晶——直接包含或在切割成适合在垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器中使用的尺寸之后包含，或包含根据本发明第二方面的晶片——直接包含或在切割成适合用于垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器的尺寸之后包含。
[0043]
在另一个方面，本发明提供了根据本发明第一方面的单晶无位错ge用于垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器的用途。
[0044]
换言之，本发明旨在制备和提供n型掺杂且电阻率小于10mohm.cm的单晶无位错ge，其特征在于磷是单一掺杂剂。这简化了工艺并允许更好的工艺控制，而且还允许更精确地预测形成的晶锭的电阻率。高n型掺杂与晶片无位错这一事实相结合，开启了增强前述光电器件的性能的可能性。
[0045]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及可通过以gep形式供应磷而获得的上述无位错单晶ge。这确保了获得磷掺杂、单晶和无位错的产品。使用gep作为掺杂剂源远优于例如红磷或白磷，因为在处理后两者时需要安全预防措施。此外，高纯度的gep(99,999％)是可得的，最大限度地减少了向熔体添加不希望的杂质。
[0046]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及以czochralski法生长的晶锭形式的无位错单晶ge。
[0047]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及来源于czochralski法生长的晶锭的晶片形式的无位错单晶ge。这样的晶片可优选地具有140μm至1000μm的厚度和5cm至35cm的直径。
[0048]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及无位错单晶ge用于垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器的用途。
[0049]
为此，开发一种包括以下步骤的方法：
[0050]-提供czochralski拉晶炉；
[0051]-将ge和gep以获得在晶体中至少1
×
10
18
/cm3的掺杂剂水平的相对量进给到所述炉中；和
[0052]-拉制晶体。
[0053]
任选的附加步骤是：
[0054]-通过线锯将所述晶体切割成晶片；
[0055]-用粗砂研磨所述晶片；
[0056]-化学-机械抛光；
[0057]-清洁所述晶片表面。
[0058]
该方法在以下实施例中进行了说明。以下实施例旨在进一步阐明本发明，绝非意欲限制本发明的范围。
[0059]
实施例
[0060]
将100kg负载量的高纯度锗引入czochralski炉内的石墨坩埚中，向石墨坩埚添加62.3g作为掺杂剂的gep。
[0061]
该掺杂量对应于晶体中在1
×
10
18
/cm3和6
×
10
18
/cm3之间变化的掺杂水平，该掺杂水平对应于电阻率在2至6mohm.cm的变化。这种变化是由于众所周知在晶体生长期间固体界面处杂质偏析的事实。结果，磷的浓度向着晶体的晶尾增加，导致那里的电阻率较低。
[0062]
首先将所述炉子在氮气环境中加热到1000℃，从而熔化锗。在725℃左右，磷化锗解离成固态ge和液态磷。在1000℃，锗也熔化，磷被并入熔体中。当锗完全熔化时，将炉温降至950℃。6小时后，将温度稳定，于是锗晶种通过炉子的炉身下降，直至它接触熔池。然后实施技术人员公知的称为“dash缩颈法”的程序以启动生长。更具体地，直径5mm的薄晶体生长长度为150mm。然后以10mm/h的受控速率缓慢拉起该晶体，使其直径增加到150mm。然后通过控制加热器温度和/或拉晶速率来稳定晶体的直径。这个阶段通常被称为晶身生长。拉晶速率达到约10mm/h。
[0063]
在晶身生长结束时，晶体通过稳步减小其直径而在晶体上形成晶尾，从而使晶体与熔体分离。该程序可用于最小化热冲击，以帮助避免位错。晶体被上拉进入炉子的炉身中并缓慢冷却至低于50℃持续28小时。然后将其从炉子中卸出。
[0064]
将该晶体垂直于晶轴锯成圆柱形片，并使用4点探针沿晶体长度上的6个不同位置测量电阻率。结果报告在表1中。
[0065][0066]
表1：沿晶体的晶身的位置的电阻率函数。
[0067]
这表明，用gep掺杂锗熔体有效地产生低电阻的n型锗晶体，其电阻率在2和6mohm.cm之间。电阻率的这种变化对于预定的应用来说是完全可接受的。理论计算进一步表明，以这些量来添加掺杂剂，几乎所有的磷原子在锗晶格内都是电活性的。
[0068]
然后验证获得了无位错晶体。这是通过用一种位错显示化学物质蚀刻取自晶尾的横截面来完成的。在这种情况下，制备由75g cu(no3)2·
3h2o、300ml h2o、300ml hno3(69％)和600ml hf(49％)组成的溶液来蚀刻所述晶体片。然后用显微镜分析表面以确认不存在位错。
[0069]
分析晶体的晶尾足以确保晶体作为一个整体是无位错的，因为在晶体的晶身中产生的位错向着晶尾倍增和扩展。
[0070]
为了获得晶片，所述晶体可以如下进一步加工。
[0071]
修剪掉晶体的晶冠和晶尾，随后使用外圆磨削将晶体研磨至期望的直径。然后在磨圆的晶体上机械加工出平面或凹口以标记晶体取向。之后，线锯将晶体切割成各个晶片。这些晶片被激光标记上用于追踪目的的唯一标识码。晶片的边缘变圆以防晶片在进一步加工中破裂。为了消除锯切后存在的厚度变化，用粗砂研磨晶片表面。由该过程引起的任何亚表面损伤通过化学蚀刻去除。然后，进行化学-机械抛光，直到获得镜状表面。最后的清洁确保了用于各种外延层生长的“外延即用”表面。
[0072]
比较例
[0073]
在czochralski炉中，坩埚中装有2500g锗和作为掺杂剂的5g正磷酸钙。然后将炉子加热到其正常工作温度1100℃。然而，观察到相当一部分掺杂剂没有溶解，形成漂浮在锗熔体表面上的颗粒。实施与上述实施例相同的晶体生长和分析程序。晶体的分析显示出多个位错，可能是由于固液界面附近的颗粒吸收所致。
[0074]
因此必然得出结论：使用正磷酸钙作为掺杂剂必然妨碍无位错晶体的获得。

技术特征：

1.一种n型掺杂的无位错ge单晶，所述n型掺杂的无位错ge单晶的电阻率小于10mohm.cm，其特征在于磷是单一掺杂剂。2.根据权利要求1所述的n型掺杂的无位错ge单晶，其中所述掺杂剂的含量为5
×
10
17
/cm3至2.5
×
10
19
/cm3。3.根据权利要求1或2所述的n型掺杂的无位错ge单晶，所述n型掺杂的无位错ge单晶的电阻率为2.0mohm.cm至6.0mohm.cm。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的n型掺杂的无位错ge单晶，其中所述单晶为圆柱形并且直径为1cm至50cm。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的n型掺杂的无位错ge单晶，其中所述单晶为圆柱形并且长度为1cm至300cm。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的n型掺杂的无位错ge单晶，其中所述单晶处于锭的形式。7.一种晶片，所述晶片包含n型掺杂的无位错ge单晶，所述n型掺杂的无位错ge单晶的电阻率小于10mohm.cm，其特征在于磷是单一掺杂剂。8.根据权利要求7所述的晶片，其中所述ge单晶的电阻率为2.0mohm.cm至6.0mohm.cm。9.根据权利要求7或8所述的晶片，其中所述晶片的厚度为25μm至1000μm。10.一种用于制造根据权利要求1至6中的任一项所述的n型掺杂的无位错ge单晶的方法，所述方法包括以下步骤：-提供czochralski拉晶炉；-将锗和磷以获得至少1
×
10
18
/cm3的掺杂剂水平的相对量进给到所述炉中；和-拉制晶体。11.根据权利要求10所述的方法，其中磷以gep的形式进给到所述炉中。12.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法包括以下的附加步骤：-将所述晶体切割成晶片；-用粗砂研磨所述晶片；-将所述晶片化学-机械抛光；-清洁所述晶片的表面。13.一种电子或光电器件，所述电子或光电器件包含根据权利要求1至3中的任一项所述的n型掺杂的ge单晶。14.一种垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器，所述垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器包含根据权利要求1至3中的任一项所述的n型掺杂的ge单晶。15.根据权利要求1至3中的任一项所述的单晶无位错ge用于垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器的用途。

技术总结

本发明涉及n型掺杂并且电阻率小于10mOhm.cm的单晶无位错Ge，其特征在于磷是单一掺杂剂。这样的晶体可以通过使用Czochralski拉晶法以GeP作为掺杂剂获得。Czochralski拉晶法以GeP作为掺杂剂获得。

技术研发人员：

约翰尼斯

受保护的技术使用者：

尤米科尔公司

技术研发日：

2021.03.12

技术公布日：

2022/11/1