【竞赛要求】
钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜、化学性质、定性检出(不使用特殊试剂)和分离。制备单质的一般方法。 【知识梳理】
一、通论
d区元素是指IIIB~VIII族元素,ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n—1)d1~10ns1~2(Pd例外),ds区元素的外围电子构型是(n—1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中,而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。
第4周期d区、ds区元素某些性质
| Sc 3d14s2 | Ti 3d24s2 | V 3d34s2 | Cr 3d54s1 | Mn 3d54s2 | Fe 3d64s2 | Co 3d74s2 | Ni 3d84s2 | Cu 3d104s1 | Zn 3d104s2 |
熔点/℃ | 1953 | 1675 | 1890 | 1890 | 1204 | 1535 | 1495 | 插板闸门1453 | 1083 | 419 |
沸点/℃ | 2727 | 3260 | 3380 | 2482 | 2077 | 3000 | 2900 | 2732 | 2595 | 907 |
原子半径/Pm | 164 | 147 | 135 | 129 | 127 | 126 | 125 | 125 | 128 | 137 |
M2+半径/Pm | — | 90 | 88 | 84 | 80 | 76 | 74 | 67 | 72 | 74 |
I1kJ·mol—1 | 631 | 658 | 650 | 652.8 | 717.4 | 759.4 | 758 | 736.7 | 745.5 | 906.4 |
室温密度/gcm—3 | 2.99 | 4.5 | 5.96 | 7.20 | 7.20 | 7.86 | 8.9 | 8.90 | 8.92 | 7.14 |
氧化态 | 3 | –1,0,2 3,4 | –1,0,2 3,4,5 | –2,–1,0 2,3,4 5,6 | –1,0,1 2,3,4 5,6,7 | 0,2,3 4,5,6 | 0,2 3,4 | 0,2 3,(4)* | 1,2, 3 | (1), 2 |
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*( )内为不稳定氧化态。
同一周期的d区或ds区元素有许多相似性,如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化,但不显著,都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。
d区或ds区元素有许多共同的性质:
(1)它们都是金属,因为它们最外层都只有1~2个电子。它们的硬度大,熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属,题目能置换酸中的氢;而第5、6周期的d区元素较不活泼,它们很难和酸作用。
(2)除少数例外,它们都存在多种氧化态,且相邻两个氧化态的差值为1或2,如Mn,它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2,如Cl,它有–1,0,1,3,5,7等氧化态。最高氧化态和族号相等,但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定;而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定,且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等,最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]2–
(3)它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜。这些离子的颜同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。
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某些d去元素水合离子的颜
电子构型 | 未成对电子数 | 阳离子 | 水合离子颜 |
3d0 | 0 0 | Sc3+ Ti4+ | 无 无 |
3d1 | 1 1 | Ti3+ V4+ | 紫 蓝 |
3d2 | 2 | V3+ | 绿 |
3d3 | 3 3 | V2+ Cr3+ | 紫 紫 |
3d4 | 4 4 | Mn3+ Cr2+ | 紫 蓝 |
3d5 | 5 5 | Mn2+ Fe3+ | 培养基的制备肉 浅紫 |
3d6 | 4 | Fe2+ | 绿 |
3d7 | 3 | Co2+ | 粉红 |
3d8 | 2 | Ni2+ | 绿 |
3d9 | 1 | Cu2+ | 蓝 |
3d10 | 0 | Zn2+ | 无 |
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常见酸根离子的颜有:CrO(黄)、Cr2O(橙)、MnO(绿)、MnO(紫红)。
(4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。
长春密刺以上这些性质都和它们的电子层结构有关。
二、d区元素
(一)钛副族
1、钛副族元素的基本性质
钛副族元素原子的价电子层结构为(n—1)d2ns2,所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4,其次是+3,+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中,钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在,并且容易水解。由于镧系收缩,铪的离子半径与锆接近,
因此它们的化学性质极相似,造成锆和铪分离上的困难。
2、钛及其化合物
(1)钛
钛是活泼的金属,在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下,钛不与无机酸反应,但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中:
2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 2Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑
钛易溶于或含有氟离子的酸中: Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2↑
(2)二氧化钛
二氧化钛在自然界以金红石为最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于和热的浓硫酸中:
金属石墨垫片
TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O
(3)四氯化钛
四氯化钛是钛的一种重要卤化物,以它为原料,可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟:TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
(4)钛(Ⅳ)的配位化合物
钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物,如[TiF6]2—、[TiCl6]2—、[TiO(H2O2)]2+ 等,其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比分析,加入氨水则生成黄的过氧钛酸H4TiO6沉淀,这是定性检出钛的灵敏方法。
(二)钒副族
1、钒副族元素基本性质
钒副族包括钒、铌、钽三个元素,它们的价电子层结构为(n—1)d3ns2,5个价电子都可以参加成键,因此最高氧化态为 +5,相当于d0的结构,为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强,而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近,性质非常相似。
2、钒及其化合物
(1)钒
金属钒容易呈钝态,因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用,也不与非氧化性的酸作用,但溶于,也溶于强氧化性的酸(如硝酸和王水)中。在高温下,钒与大多数非金属元素反应,并可与熔融苛性碱发生反应。
(2)五氧化二钒
V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得:
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿,提取五氧化二钒。
V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性,它主要显酸性,易溶于碱:
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O
也能溶解在强酸中(pH<1)生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂:V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
(3)钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐(M4V2O7、M3V3O9)等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀(低于10—4 mol·L—1)且溶液呈强碱性(pH>13)时,单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在;当pH下降,溶液中钒的总浓度小于10—4 mol·L—1时,溶液中以酸式钒酸根离子形式存在,如HVO、H2VO;当溶液中钒的总浓度大于10—4 mol·L—1时,溶液中存在一系列聚合物种(多钒酸盐)如V2O、V3温泉浴片O、V4O、V10O等。
(三)铬副族
1、铬副族的基本性质
周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n—1)d5ns1,钨为(n—1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6,都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强,而低氧化态的稳定性则相反。
2、铬及其化合物
(1)铬
铬比较活泼,能溶于稀HCl、H2SO4,起初生成蓝Cr2+ 溶液,而后为空气所氧化成绿的Cr3+ 溶液:Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
铬在冷、浓HNO3中钝化。
(2)铬(III)的化合物
向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH,则生成灰绿Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性: