一种机械化学法降解硫丹的方法

1.本发明属于环境污染废物处理技术领域，涉及一种机械化学法降解硫丹的方法。

背景技术：

2.硫丹(c9h6cl6o3s)，化学名为1,4,5,6,7,7-六氯-9,9,10-三降冰片-5-烯-2，3-亚基双甲撑，是一种亚硫酸酯，有两种同分异构体，分别是α-硫丹和β-硫丹。别名有赛丹、安杀丹，相对分子质量为406.91。工业级硫丹中α-硫丹和β-硫丹的比值约为7:3。
3.硫丹是一种广谱性有机氯杀虫剂，由于效果好，价格低廉，从上世纪70年代开始就在世界范围内广泛应用。硫丹纯品是一种白的晶体，挥发到空气中有一种二氧化硫的气味。硫丹原药中两种同分异构体的含量＞94％，外观为黄棕。硫丹原药的熔点在70-100℃之间，但α-硫丹的熔点在108-110℃之间，β-硫丹的熔点在208-210℃之间，20℃时相对密度为1.745g/cm3，相对蒸汽密度为14.0g/cm3，沸点为106℃，蒸汽压在25℃为1.33
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103pa。可溶于大多数有机溶剂，在20℃时，硫丹基本不溶于水，其溶解度仅为60～150μg/l，但在丙酮中，其溶解度为33％，在氯仿中的溶解度为50％，在甲醇中溶解度为11％，在煤油中溶解度为20％，辛醇水/水中配比为4.71
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104(25℃)。
4.硫丹主要用于茶树、棉花、烟草等的病虫害防治，在1994年开始在我国登记和使用。2011年，在瑞士日内瓦会议召开的“关于持久性有机污染物(pops)的斯德哥尔摩公约第五次缔约方大会”中被正式纳入公约中。到2012年，考虑到其严重的残留危害性，联合国开始全面禁止生产和使用硫丹。据报道，1984年，全球硫丹年产量约为10000吨，2009年达到18000-20000吨。其中，印度和中国为硫丹生产的两大国家之一，印度硫丹年产值可达到全世界年产值的50％，中国可达到25％。据新华社北京2017年12月4日电，对正在使用的12种高毒农药制定5年全部禁用计划，其中硫丹确定于2019年全面禁用。
5.在如此巨大的使用量面前，面临的硫丹残留污染问题是极其严峻的。田亚军等人调查了江苏南通市如东显城西的一家农药厂周边硫丹残留情况，结果显示厂区附近土壤中总硫丹的浓度(α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸盐总和)范围在2.19～6.14ng/g，主要成分是硫丹硫酸盐；在空气中，总硫丹的残留量为1.87～3.35ng/m3，主要成分是α-硫丹。由于我国尚未明确规定土壤中硫丹残留的质量标准，田亚军等人对比了日本食品中规定的硫丹最大残留限值，发现该地区的总硫丹残留量在规定浓度之内。王斌等人对江苏的另一家硫丹生产企业周边的污染情况进行了调查，调查结果显示，在厂区周边土壤中，总硫丹含量在0.28～44.81ng/g之间，其中β-硫丹为主要残留成分，浓度相对较高，对周边的动植物和居民生活造成了安全隐患。
6.硫丹残留污染现象不仅仅在我国存在，在国外的很多国家都存在硫丹残留污染现象。随着硫丹的禁用，很多国外学者开展了对硫丹残留现状的调查。montory等人对智利中部山谷和盆地，高产作物地区水中有机氯农药展开调查，发现地表水中残留α-硫丹和林丹，浓度约为0.12～26.28ng/l。luek等人调查了大西洋和南海海洋大气中的持久性有机污染物含量，发现了α-硫丹的残留。虽然残留浓度随着时间和空间的变化会逐渐减少，但是硫丹
的污染已经在全球范围内发生了转移。
7.机械化学法降解pops的最早报道为1994年著名的《nature》杂志上西澳大利亚大学的rowlands等发表的论文，滴滴涕(ddt)与氧化钙(cao)混合球磨12h后全部转化成了氯化钙(cacl2)和石墨，gc/ms检测未发现有其它有机产物。从那时以来，cao作为球磨添加剂被广泛用于机械化学法降解各种pops类物质。例如，利用机械化学法通过添加cao已经成功地降解了octachlorinated dibenzo-dioxin和furan,pentachlorophenol,dechlorane plus(dp)，以及trichlorobenzene。而最终的pops降解产物主要是无定形碳和石墨碳。但是，使用添加剂cao降解有机污染物也存在一些问题，比如用cao降解有机污染物的效率比较低；在空气条件下容易吸潮和碳化从而大幅度减弱cao的降解能力等。
8.利用铁粉和石英砂的结合可以很好地替代氧化物，实现对pops物质的快速降解。目前，organochlorine mirex和organobrominetetrabromobisphenol a(tbbpa)两种有机污染物已经实现了无害化的降解，并且对比常规氧化物的实验降解条件和结果，其降解效率有明显地提高。
9.但通过传统的氧化钙和铁粉+石英砂降解工艺降解硫丹存在着降解速率偏慢，降解效率不高的问题。

技术实现要素：

10.为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种机械化学法降解硫丹的方法，该方法快速无害化，能将硫丹快速高效地分解，实现脱毒和彻底无机化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险。
11.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一方面，本发明提供了一种机械化学法降解硫丹的添加剂，包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。
12.进一步地，包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
13.另一方面，本发明提供了一种机械化学法降解硫丹的方法，采用上述任一所述的机械化学法降解硫丹的添加剂，以机械化学法对硫丹进行降解。
14.进一步地，所述机械化学法的方式为球磨。
15.进一步地，包括以下步骤：在常温常压下，将待降解物与上述任一所述的机械化学法降解硫丹的添加剂混合后进行球磨，所述待降解物为硫丹固体或含有硫丹的固体物质。
16.进一步地，上述任一所述的机械化学法降解硫丹的添加剂与待降解物中硫丹的质量比为2：1以上，优选为2:1-11:1。。
17.进一步地，所述球料比为10：1-40：1，优选为20：1(球料比是磨球，与，待降解物和上述任一所述的机械化学法降解硫丹的添加剂之和的质量比)。
18.进一步地，所述球磨的公转速度为200-275rpm。
19.进一步地，所述球磨的时间为0.5-2小时。
20.本发明与现有技术相比，具有的有益效果为：1)本发明提供了一种无害化处理固体有机污染物硫丹的添加剂，可以实现高效脱氯、脱硫的效果。使用该添加剂，采用机械力化学的方法，能够迅速将硫丹彻底地分解，消除其持久性有机污染物特性，实现了对硫丹的有效脱氯、脱硫和无机化，最终产物达到安全无害的目的，不会造成二次污染，实现对有害
污染物的安全绿处置。2)本技术降解硫丹的机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。3)本技术降解硫丹的工艺实现简单，反应条件温和(非焚烧反应)，不会有氯代二噁英等非故意产生的pops。4)本技术降解硫丹的运行成本廉价，相对于传统对固体废弃物的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
附图说明
21.图1为采用不同球磨添加剂降解硫丹的效果图；
22.图2为采用球磨添加剂koh在球磨2小时后降解硫丹的效果图。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明的内容，下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
25.以下实施例中所用的硫丹污染物为高纯度的硫丹，纯度在95％以上。
26.实施例1
27.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为零价金属fe和石英砂(5.5g，其中零价金属fe和石英砂的摩尔比为4:1)，硫丹污染物为0.5g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为11:1，在球磨过程中样品的总质量为6g，球料比为30:1。
28.实施例2
29.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氧化钙(cao)5.5g，硫丹污染物为0.5g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为11:1，在球磨过程中样品的总质量为6g，球料比为30:1。
30.实施例3
31.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氢氧化钾(koh)5.5g，硫丹污染物为0.5g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为11:1，在球磨过程中样品的总质量为6g，球料比为30:1。
32.实施例1-3使用不同的球磨添加剂对硫丹进行降解，其结果如图1所示。从图1可以看出，在使用零价金属fe和sio2作为球磨添加剂和使用cao作为球磨添加剂时，经过2小时球磨后，硫丹并没有被完全降解；当使用koh为球磨添加剂时，硫丹在经过2小时球磨后，被完全降解，其产物中包含了无机cl离子和硫酸根离子，说明本发明所保护的添加剂降解速度更快，降解率更高，实现了脱毒和彻底无机化的效果。
33.实施例4
34.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氢氧化钾(koh)8.25g，硫丹污染物为0.75g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为11:1，在球磨过程中样品的总质量为9g，球料比为20:1。
35.实施例5
36.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氢氧化钾(koh)7.5g，硫丹污染物为1.5g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为5:1，在球磨过程中样品的总质量为9g，球料比为20:1。
37.实施例6
38.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氢氧化钾(koh)6.75g，硫丹污染物为2.25g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为3:1，在球磨过程中样品的总质量为9g，球料比为20:1。
39.实施例7
40.在常温常压条件下，将硫丹污染物与球磨添加剂混合后置于行星式高能球磨机的球磨罐内，向球磨罐内加入磨球并密封，然后将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为275rpm下球磨2个小时，每持续运行30min后停机5min冷却，利用机械力化学反应实现硫丹的降解。其中球磨添加剂为氢氧化钾(koh)6g，硫丹污染物为3g，球磨添加剂与硫丹污染物的质量比为2:1，在球磨过程中样品的总质量为9g，球料比为20:1。
41.实施例4-7采用不同质量比的氢氧化钾与硫丹污染物对硫丹进行降解，其结果如图2所示，从图2可以看出，球磨添加剂koh在球磨2小时后样品中残余硫丹的变化情况，发现在低物料比(即氢氧化钾与硫丹污染物之比)下，污染物硫丹仍然有很高的降解率，降解率都可以达到99％以上。
42.实验研究发现，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙具有与氢氧化钾相近的降解效果。
43.通过实验研究，申请人认为硫丹分子结构中由于亚砜结构的存在，使得其对碱性物质中的羟基特别敏感，碱性物质的碱性越强，羟基就越多，硫丹降解的速率就快。
44.综上，本技术一种处理环境污染废物新pops硫丹方法，可以快速无害化地把有机污染物硫丹降解成无定形碳和一些无机盐。此方法在常温常压下，将硫丹固体废物与球磨
添加剂混合后置于行星式高能球磨反应器内，在热力学非平衡条件下，利用机械力化学反应实现硫丹的高效降解与脱氯、脱硫。同时氯元素和硫元素实现了无机化，达到了对有机污染物的解毒和无害化处置。且本发明处理硫丹具有以下优点：工艺流程简单，反应条件温和(常温常压下即可)，目标污染物彻底分解，最终生成的产物为无机氯盐和硫酸盐，过程中不产生二次污染，符合绿化学的理念。

技术特征：

1.一种机械化学法降解硫丹的添加剂，其特征在于，包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。2.根据权利要求1所述的机械化学法降解硫丹的添加剂，其特征在于，包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。3.一种机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的机械化学法降解硫丹的添加剂，以机械化学法对硫丹进行降解。4.根据权利要求3所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，所述机械化学法的方式为球磨。5.根据权利要求4所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，包括以下步骤：在常温常压下，将待降解物与权利要求1或2所述的机械化学法降解硫丹的添加剂混合后进行球磨，所述待降解物为硫丹固体或含有硫丹的固体物质。6.根据权利要求3-5任一项所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，权利要求1或2所述的机械化学法降解硫丹的添加剂与待降解物中硫丹的质量比为2：1以上，优选为2:1-11:1。7.根据权利要求4或5所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，所述球料比为10：1-40：1，优选为20：1。8.根据权利要求4或5所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，所述球磨的公转速度为200-275rpm。9.根据权利要求4或5所述的机械化学法降解硫丹的方法，其特征在于，所述球磨的时间为0.5-2小时。

技术总结

本发明公开了一种机械化学法降解硫丹的方法，该方法采用包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种的机械化学法降解硫丹的添加剂，以机械化学法对硫丹进行降解。该方法快速无害化，能将硫丹快速高效地分解，实现脱毒和彻底无机化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险。生物体的健康风险。生物体的健康风险。