收稿日期:2003207229；修回日期:2003211215
联系人简介：王伯羲(1939-)，男，教授，主要研究材料学及电化学。Email :wboxi @
文章编号:100421656(2004)0420445204
刘月英，李燕月，王伯羲
(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京 100081)
摘要：简要介绍了电动车用铅酸动力电池的发展情况，包括了电池板栅的合金选择及板栅设计、正负极板铅膏
的配方、电解液配方、隔板材料和充电方式等方面的改进，提出了今后电动车用铅酸蓄电池的研究发展方向。关键词：电动车；铅酸蓄电池；充电方式中图分类号:O646121 文献标识码:A 美国哥伦比亚Batelle 机构提出今后20年信息技术、化学电源和生物技术[1]最具有发展前景，其中电动车用蓄电池是具有广阔发展前景的化学电源。
电池电动车[2,3]是指以车载蓄电池提供动力的电动汽车、摩托车、自行车和三轮车等。电动车常用的电池有铅酸电池、金属氢化物镍电池、镉镍电池或锂离子电池等。电动车实用化和商业化的难点仍然在于电源技术，特别是化学电源技术的突破。从性价比看，近期内能被电动车市场，特别是电动自行车市场接受的只能是铅酸蓄电池。铅酸蓄电池历史悠久，在电动车需求的刺激下，也取得了很大进展，达到了较好的性能指标。目前主要需解决电池一致性、能量密度低以及寿命短等问题，同时还应该发展密封、免维护的电池。
电池电动车、混合电动车和燃料电池电动车中电动车用动力蓄电池与一般启动蓄电池不同，它是以较长时间的中等电流持续放电为主，间或以大电流放电(用于启动、加速或爬坡)。动力型蓄电池的基本要求如下[3]:(1)高质量比容量、高体积比容量;(2)高质量比功率、高体积比功率;(3)长的循环寿命，充放电循环次数多，工作时间长;(4)较好的充放电性能，大电流充放电性能、抗过充和过放能力好;(5)电池稳定性好，整体电池性能重现性好，且在使用寿命期限内，性能应衰减缓慢;(6)使用温度范围广，应能在240℃～50℃范围使用，特别是低温放电性能应衰减不大;(7)价格较低，便于推广应用;(8)从使用维护方便考虑，应发展密封免维护蓄电池;(9)使用安全，没有腐蚀、易燃和易爆的危险;(10)生产和使用过程应对环境无污染，废电池应易于回收再生。
1 板栅的合金组成、结构及形状
111 板栅的合金组成
为解决早期容量损失，延长深循环寿命等问题，应选择合适的板栅合金，改善板栅在电池工作期间所形成的阳极膜的组成和性质，使其具有良好的导电性和稳定性，也是阀控铅酸蓄电池能否作为深循环动力型实用能源的关键。用于铅酸蓄电池的板栅合金应具有良好的机械强度、导电能力强、可铸造性和优良的可焊接性等性能。目前使用的Pb 2Sb 合金具有“不可密封性”；使用改进的Pb 2Ca 2Sn 2Al 四元素合金具有“不可深循环性”，目前的研究主要集中在低锑和铅钙合金两个方面，在低锑合金中添加As 、Ag 、Sn 、Ce [425]等添加剂消除含锑合金的缺点而保留其优点，增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗，以便提高蓄电池的深充放电的能力；在Pb 2Ca 2Sn 2Al 四元合金中添加Ag 、Bi 、RE M
一氧化氮合成酶(稀土元素)[628]
第五种元素进行了研究，如果添加约0105%Ag ，明显提高了板栅的机械强度和耐蠕变能力，有利于改善VR LA (阀控铅酸蓄电池)电池的深放电循环性能;Dr 1B 1M onabov 认为添加剂Ag 可以降低金属铅氧化为二氧化铅的速率，降低了二氧化铅在正极板栅表面腐蚀层中的比例，使腐蚀层的导电性增加，同时也降低了氧析出反应的电位对温度的敏感性；加入Bi 、RE M 对于正极活性物质结构和活性物聚集层的结构恢复有利，使正极板栅界面的导电性显著增加，因而能够提高电池的循环容量。此外还有几种较新的研究方向，由Pb 2Sr 2Al 2Cu 合金制造的电池有良好的抗腐蚀能力，其充电和放电性能很好，特别是在深循环过程中有着Pb 2Ca 合金所不可比的优点，并且它还具有免维护、大容量、高耐腐蚀等多方面的优 第16卷第4期2004年8月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.16,N o.4
Aug.,2004
势，为铅酸蓄电池又开拓了新的研究领域。有报导称如果金属钛作为铅酸蓄电池正极板栅合金，同时用塑料板栅作为负极，而塑料的密度一般为金属铅的十分之一，这种塑料板栅重量约为传统铅酸蓄电池板栅重量的三分之一，对于提高铅酸蓄电池比能量很有利[9]。尤其在选择密封免维护蓄电池和阀控铅酸蓄电池的板栅时，我们认为还应考虑尽量减少气体产生和抑制板栅的自放电，在负极板栅的合金中加入降低氢的过电位添加剂，以降低析出氢气的量，同时对于正极应考虑提高氧的过电位，以降低析出氧气的量。
112 板栅的结构及形状
要求板栅能容纳一定质量的活性物，同时在电流通过时电压降的损失小，板栅的主要部分为：周围边框、极耳、板脚、垂直筋与垂直筋相交的水平筋，合理的设计应为竖向垂直筋条的横截面积大，以减少电压降，横筋条的分布上密下疏，截面积应竖粗横细，才有利于活性物的充分利用，因此板栅结构有多方面的改进。
目前，使用结构较多的是辐射型筋条与中间极耳相结构型。可根据具体情况选择不同形状的板栅。板栅的厚度是很重要的，因为在一定的电流密度下，活性物质从表面到内部的反应深度即渗透度是一个常数，极板的厚度恰好相当于两倍的极板渗透深度，使活性物利用率很高，电池的比能量也较高，但循环寿命降低，选择最佳的极板厚度能够使电池达到比能量与循环寿命的最佳平衡[10]。一般正极板比负极板厚，因此使正极板栅表面的活性物质的均匀也很重要，正极板界面由腐蚀层(C L)和活性物质聚集层(AMC L)组成，它涉及到两个参数a和M，参数a为板栅质量/活性物质量，一般最佳值为0135～016；参数M表示单位板栅面积上承载活性物的质量，对于S LI正极板:M=2～2125g/cm2；管式电池:M=116～118g/ cm2；对于VR LA电池:M<110g/cm2[11]。目前已经将过去板栅与活性物的重量比例45%∶55%改进为35%∶65%，大大增加了活性物的利用率，提高了电池的比容量和比能量。
2 结构及配方改进
211 正极配方及添加剂
正极是铅酸蓄电池容量的控制电极，要提高蓄电池的比能量必须设法提高正极活性物的利用率，而选择适宜的正极配方是一条重要途径。以PbO2直接作为正极活性物添加25%的PbS O4或四碱式PbS O4作为黏结剂制成极板，不经过固化和化成，可直接用于汽车的启动、照明和点火[12];PbC O3作为正极铅膏材料进行涂膏、固化干燥后，生极板主要由碱式碳酸盐和部分碳酸铅和硫酸铅组成，化成干
燥后熟极板的正极活性物全部为β2 PbO2，由碳酸铅作为正极铅膏材料的活性物的利用率比传统膏正极活性物利用率提高4216%[13]。
引起铅酸蓄电池失效的主要原因来自正极，为了改善正极性能，人们在选择和研究正极添加剂方面进行了大量的研究工作，特别是在深冷低温条件下提高其性能，需要加入对活性物的体积孔隙率和孔隙结构有影响的导电剂、增孔剂和增强剂。在正极中加入1%C MC、0125%石墨和0125%乙炔黑，它们使正极板孔率显著增大,β2 PbO2的含量升高，导电性增强，因而使正极活性物利用率提高10%左右[14,15]；加入添加剂SnO、Bi2O3及SnO和Bi2O3的混合物，混合物比单一物质更有效，能大大提高活性物的导电能力，改善孔隙分布结构，使活性物的利用率提高10%左右[16]；正极铅膏添加30%左右的Pb3O4或5%的PbO2均能提高化成效率，并且易控制固化过程，可缩短化成的时间及提高初期容量[17]；铅粉中加0105～0106%铋能提高化成后的β2PbO2含量，具有较高的氧过电位，可提高活性物的利用率和比能量，对于阀控铅蓄电池能减缓早期容量衰减现象[18];BaPbO3作为添加剂改变了常规的化成的机理，因为BaPbO3具有良好的导电性，形成导电网络，从而提高了活性物的利用率和化成效率[9]；正极中加入016%硫酸镉、016%硫酸铋、1%石墨粉和1%导电纤维添加剂等，硫酸铋主要作用在PbO2阳极还原过程中形成PbS O4成核中心，抑制过程中的硫化作用，同时它具有良好的湿储存性能，抗自放电率几乎提高一倍；加入1%石墨粉和1%导电纤维使活性物的利用率分别提高1415%和1716%，因为导电剂有助于活性物粒子之间形成良好的电子导电网络，且增加了电解液的吸收量，
因而改善了电池的放电性能[20,21]。我们的试验也证实在正极铅膏配方中加入导电纤维和乙炔黑复合添加剂，确能提高活性物利用率，最高达到6313%。212 负极配方及添加剂
负极的电性能也是很重要的，特别是对提高蓄电池的深冷低温性能，负极的配方起着决定性的作用。负极板的不可逆的硫酸盐化和负极活性物质比表面积收缩是铅酸蓄电池失效的主要模式之一，所以负极板添加剂重点在提高极板表面活性，主要使海绵状铅的结构保持稳定，防止收缩、变硬、防止孔率减小和龟裂，负极活性物中必须加入少量的膨胀剂和抗氧剂。朱松然等研究了0125%以下的木钠和015%以上的腐殖酸复合使
644化学研究与应用 第16卷
用比木钠和腐殖酸机械混合放电容量有所提高[22]；为了抑制铅的氧化，通常加入122酸、松香、石蜡油等抗氧剂，松香对充电接受能力影响较小，但抗氧化效果不如122酸，或负极化成后，浸5%木糖醇、甘油、硼酸等能有效的抑制负极氧化[23]；在负极中加入PTFE和FA型添加剂，对活性物有凝聚、交联作用，这种网络结构增加了铅粒子的连续性，从而有效地防止了活性物在充放电过程中的过膨胀及脱落，也能防止电极有效面积的收缩，活性物的利用率从35%提高到68%[24]；木素和腐殖酸通过化学合成得到一种新型有机膨胀剂加到负极中对蓄电池的充放电性能及启动性能、高倍率启动放电有益处，并抑制早期容量衰竭[25]。我们通过在负极铅膏中加入适量乙炔黑，也明显提高了活性物的利用率。
213 电解液配方及添加剂
电解液主要由硫酸(密度为1128g/cm3)和添加剂组成，人们一直探索在电解溶液中加入一些添加剂，来复活不能再用的硫酸盐化的或所谓“废死”的蓄电池，或提高蓄电池的容量和延长使用寿命，选择合适的电解液添加剂是改善铅酸蓄电池性能的主要途径之一。为了消除铅酸蓄电池的硫酸盐化，提高蓄电池的容量和延长寿命，一般加入2%的金属硫酸盐，例如美国的Jhon1Willis研究了在电解液中添加硫酸镁、硫酸铝、硫酸钴等，因为它们是配位搀杂剂，可与很多金属离子(包括铅离子)形成配位化合物，铅离子和电解液中添加的硫酸盐，在极板的硫酸铅上形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，最后部分不导电的硫酸铅将溶解返回到电解液中，电解液中的这些添加剂会慢慢不断使蓄电池极板摆脱硫酸盐化，还能抑制早期容量衰竭现象可提高能量密度和低温启动性能[26,27；日本的大前孝夫研究了在电解液中添加钠离子4～10g/L，认为可能由于硫酸钠提高极板内部的溶液电导，从而提高正极的充电效率；加入铁离子01001～0102g/L，由于三价铁离子与二价铁离子在正负极之间发生氧化还原反应夺取了氢析出所需要的电子，使氢析出极化推迟，所以同时加入钠离子4～10g/L和铁离子01001～0102g/L，能提高正极的充放电效率和改进负极的极化特性，它们的相辅相成的效果抑制正极的充电不足，提高蓄电池的寿命性能[28];H3PO4和SnS O4作为电解液的添加剂具有抑制密封蓄电池极板的硫酸盐化和减小自放电等方面的作用[29232]；电解液中加入ClO-4可提高铅氧化成二氧化铅的速率，电流效率高达100%，由于ClO24取代了S O224，硫酸铅钝化层产生了点蚀，防止了早期容量衰竭的二硝基甲苯
现象, ClO24的用量还影响α/β二氧化铅的分布，从而影响电池的放电容量、自放电电流以及活性表面积[33]。我们通过向电解液中加入适量的MgS O4、Al2(S O4)3、CdS O4等添加剂，使电池的比能量也有所提高。人们用气相法制备二氧化硅的胶体电解质，并添加了一些稳定剂(聚丙烯酸胺、聚乙烯醇)和其它的添加剂(磷酸、氢氧化钾、氢氧化锂等)[34]，使用胶体电解质具有运输方便、无硫酸漏液、无硫酸酸雾、免维护、使用寿命长等优点。214 隔板材料及结构的改进
具有蓄电池“第三电极”之称的隔板是蓄电池的主要组件之一，具防止正极短路、保存硫酸电解液和保持弹性的作用。优质的隔板应具有高孔率、厚度均匀、耐酸性强、回弹性和可压缩性良好。流行的铅酸蓄电池隔板有:PE型、PVC烧结型、PVC微孔型、10G型、P2P型隔板等，还具有高孔率的超细玻璃纤维膜，由不同粗细和直径的纤维组成，孔率高达92%～94%，其中细孔充满电解液，大孔留作气体通道，它的厚度均匀，电阻较小，使正极析出的氧得以在负极重新重合的功能，因而适于阀控铅酸蓄电池，它还能有效防止蓄电池“酸层化”现象；富液式和胶体式蓄电池已把传统的微孔塑料隔板改为聚合物/硅压纹带筋条隔板，最新的隔板有“S”型和“T”型波纹[35,36]。
215 充电方式
充电过程对蓄电池循环工作性能产生影响是众所周知的，如果电池长期处于欠充状态，即活性物不能得到全部的反应，那么将会导致一部分硫酸铅由于长期不能参与反应，而发生钝化甚至失去反应能力，
造成电池工作容量减小，如果电池长期处于过充，将会对电池产生更加不利的影响，因为在过充过程中，会造成电池内部大量析气，产生大量热量，还有极板表面活性物质脱落，金属板栅或集流体的腐蚀，甚至极板的破坏，这些都会对电池造成严重的影响，加速其老化，缩短其工作寿命。电池是电动车的“心脏”，是决定电动车性能的重要零件之一，目前国内的电动车多数使用密封铅酸蓄电池，它对充电条件的要求更为严格，同样的电池在不同的充电条件下会出现很大的性能差距，不恰当的充电方式很容易造成电池性能的不良，可形象地说“电池不是用坏的，而是充坏的”，美国科学家Mascc指出，蓄电池充电处于微析气的临界状态的放电电流即蓄电池的可接受充电电流，呈指数曲线变化,Mascc定律的提出为现代快速充电技术的发展奠定了基础。人们把传统的一段式恒压或恒流充电改进为二段式恒压限流充电模式，进一步改进为多阶段恒流以及间歇和放电脉冲的充分电方式[37,39]，这些方法使密封免维护铅酸蓄电池的充电制度得到很大的改善[41]。
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第4期 刘月英等：电动车用动力铅酸蓄电池的发展状况
铅酸蓄电池在使用中容易出现过充电、欠充电和过放电使容量降低，因此需确定判断蓄电池达到放电终止状态的标准。目前主要有固定终止电压法、充电曲线法(V～T曲线)斜率法和容量积累法，都存在不足，改进的方法使用电压/容量梯度法[41]，得到一个适合各种放电电流的常数C=电压/电量，然后才
能对铅酸蓄电池在不同放电条件下，准确地测试其比容量和比能量及正确判断出电池放电终止的状态。重点发展高效复合添加剂，重视选择合适的充电方式和充电参数，以发挥出铅酸蓄电池的最佳性能。
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Development of lead2acid motive pow er battery for electric vehicle
LI U Y ue2ying,LI Y an2yue,W ANG Bo2xi
(School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of T echnology,Beijing 100081,China) Abstract:In this paper,the development of lead2acid m otive power battery for electric vehicle was briefly Re2 viewed.The newest developing technology of several im portant elements of lead2acid battery was recommended,that is selection of grid alloy and grid design,com position of positive and negative paste,electrolyte prescriptions,speara2 tor m odification and discharging methods.
K ey w ords:electric vehicles;lead2acid batteries;charging methods
(责任编辑 刘科伟) 844化学研究与应用 第16卷
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