第51卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 6 2022年6月 Liaoning Chemical Industry June，2022
某生物制药废水中水回用及零排放工艺设计案例
彭磊，韩颖，杜志广，黄华，闫镇枭，吴琴琴
（维尔利环保科技集团股份有限公司， 江苏 常州 213125）
摘 要： 针对生物制药行业的抗生素生产过程排放的含盐高浓度有机废水，经生化处理后的回用 及零排放问题，采用预处理及纳滤膜工艺对一二价离子及有机物的分离；采用反渗透、深度除硬及高
压反渗透工艺对纳滤膜清液进行多倍浓缩，浓缩液通过MVR进行蒸发脱盐获得高纯度的氯化钠；采用 物料分离膜对纳滤浓液进行有机物和盐分的分离提取，物料分离膜的高有机物浓液经氧化后进入原生
化系统的厌氧单元，物料分离膜的清液通过蒸发结晶获得高纯度的硫酸钠。反渗透清液、高压反渗透 清液及蒸发清液满足循环水回用标准，整体水资源回用率达到98.8%。
关 键 词：制药行业；抗生素；零排放；资源化
中图分类号：X703 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）06-0833-04
某生物制药企业以豆油、玉米淀粉、甜菜碱、玉米胚芽、玉米蛋白粉、豆粕、棉籽蛋白等为原料，生产维生素B12、甲钴胺、维生素B2、腺苷钴胺等原料药。生产过程中产生高盐高有机物废水约3 000 m3·d-1，经生化处理后达标排放。为节约水资源，该企业新增废水零排放工艺，出水水质达到《循环冷却水再生水水质标准》（HG/T3923—2007）标准[1]，回用率不低于95%。浓缩液进行蒸发分盐处理，蒸发结晶副产品氯化钠满足GB/T 5462—2015《工业盐》工业干盐二级标准，杂盐率小于等于15%[2-5]。
1 零排放工艺
1.1 水质情况
扫地机器人方案自动涂装线该废水盐分较高，氯离子、钠离子等一价离子占盐分总比较高，其设计进出水水质如表1，单位均为mg·L-1。
表1 进出水水质表
序号 指标 进水 出水
1 TDS 13 000 700
2 COD 1 000 25
3 钠离子 3 660 /
4 钾离子 138 /
5 钙离子 220 /
6 镁离子 228 /
7 氨氮 35 10
8 总氮 60 /
9 氯离子 5 000 300
10 硫酸根 1 000 /
11 总碱度 1 000 /
12 总硅 30 / 1.2 工艺流程
如图1所示，中水回用及零排工艺为“预处理系统+NF系统+NF浓缩液减量化系统+RO系统+二级除硬去硅系统+高压HPRO浓缩+后续MVR蒸发及冷冻结晶系统”。整个系统的处理思路为先将COD、二价盐与一价盐分通过纳滤膜截留分离开，再通过物料膜分离NF浓缩液中的COD和二价盐与一价离子，使得整个污水中的二价盐分与COD分别富集在减量浓缩液的二级浓缩液及一级浓缩液中，一级减量后的浓缩液中COD属于不可生化降解的COD，通过高级氧化技术提高可生化性后作为生化系统的碳源。二级减量后的浓缩液中主要含有绝大多数的二价盐，可通过后续的冷冻结晶单元去除。经过NF和NF减量化装置处理后的清液中主要含有一价盐分，此时便可进行浓缩盐分，经RO处理后，浓液中钙镁总硬度上升，通过过烧碱-纯碱-氯化镁药剂协同去除硬度、碱度和总硅[6]。为后续的HPRO 再浓缩作为前端保障预处理，HPRO浓缩液为高TDS、高COD。能够透过NF进入NF清液的有机物分子量较小，多数属于易挥发性的物质，不会对后续的MVR蒸发运行工艺产生较大的影响。故而主要的思路为首先分离COD与二价盐，一价盐浓缩液蒸发分盐结晶，二价盐浓缩冷冻结晶，COD经氧化预处理后进生化系统处理，从而达到零排放的目的。
整个工艺由预处理系统、NF系统、NF浓缩液减量化系统、反渗透系统、软化系统、HPRO系统、污泥处置系统七大部分组成。
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图1 工艺流程图
预处理系统包括：除硬软化系统、磁分离系统、砂滤过滤器、保安过滤系统等。
NF系统包括：NF进水泵、NF进水罐、NF 集成设备、NF清液罐、NF浓缩液罐等附属加药单元等。
RO系统包括：RO进水泵、RO集成设备、RO 浓缩液水罐以及RO系统所需的阻垢剂等加药清洗单元等。
NF浓缩液减量化系统包括：一级进水泵、二级进水泵、一级增压泵、二级增压泵、中间水罐、各级物料储罐等单元、清洗加药单元等。
深度软化系统：包括pH调节池、钙镁沉淀区
第51卷第6期 彭磊，等：某生物制药废水中水回用及零排放工艺设计案例 835
防盗门报警器以及除硬反应区。
污泥处置系统包括：隔膜式板框压滤机、压榨泵、压榨水箱、皮带输送、脱水清液输送泵、污泥料斗、翻板系统、污泥储池、板框进料泵等。
2 主要建构筑物及设备参数
2.1 预处理系统
生化系统二沉池出水呈现出高COD、高悬浮物、高硬度的特性，为了满足NF进水的最低要求，需要先进行预处理沉淀COD、钙镁硬度和TSS等。再经砂滤和保安过滤器截留未沉淀完全的悬浮物和有机物。将原水预处理的主要作用为：防止细小颗粒物质污染NF膜；防止胶体类物质污染堵塞NF 膜；防止强氧化剂对NF膜的氧化损伤。本项目设计采用“除硬软化+磁分离+沉淀+砂滤+保安过滤器”组合方式对原生化系统二沉池出水进行预处理。
软化反应区4个，单个池容50 m3，加药分别为氢氧化钠、氯化镁、氧化钙、碳酸钠，沉淀池2个，单个池容275 m3，沉淀时间3 h。砂滤设备4套，单套处理能力70 m3·h-1，滤速10 m·h-1。保安过滤器2个，采用折叠式大流量滤芯，长度1 016 mm，过滤精度5 μm。
2.2 NF系统
生化系统处理后二沉池出水中难生化降解的有机物形成的COD、盐分和度超标严重，经前端的预处理系统后，出水悬浮物、硬度大幅降低，但COD、盐分等依然很高。
NF采用集成模块化装置，按照3 298 m3·d-1进行设计，共设4套处理量为900 m3·d-1 NF集成设备，总计处理量3 600 m3·d-1。单套配置9支膜壳，54支膜元件，共计216支膜元件，设计膜通量16 LHM，设计产水率80%。
2.3 RO系统
采用RO系统将一价盐浓缩，清液回用，RO膜浓缩液量进入高压HPRO进行进一步浓缩处理，尽可能减少蒸发的量。
RO采用集成模块化装置，按照3 200 m3·d-1进行设计，共设4套处理量为800 m3·d-1 RO集成设备，单套配置12支膜壳，72支膜元件，共计288支膜元件，设计膜通量12 LHM，设计产水率75%。2.4 NF浓缩液减量系统
针对NF膜浓缩液高COD、高二价盐的特性，为提高整体水资源回收利用率，需要将COD和二价盐进行分离。本项目共设计4套纳滤浓缩液减量集成设备，单套分两级分离，一级分两段，一级一段清液
进入二级，确保清液出水的COD，一级一段浓液进入一级二段再浓缩，最大限度的降低了纳滤浓缩液尾液的量[7]。减量化系统产生的清液与纳滤清液混合后一道进行反渗透处理，一级二段浓缩液经原芬顿高级氧化技术提高可生化系之后，进入原厌氧单元进行处理，二级浓缩液进入冷冻结晶单元进行硫酸钠结晶。
N F浓缩液减量化集成模块装置，按照 659 m3·d-1设计，产水495 m3·d-1，设计一级膜通量12 LMH，二级膜通量5.8 LMH，总膜元件数112支。
2.5 深度软化系统
全自动真石漆生产设备RO浓缩液富集了NF产水中绝大多数的钙、镁等二价离子以及二氧化硅，在后续HPRO处理系统中有很强的结垢污堵倾向，因此需要做化学软化处理[8]。
深度软化反应区4个，单个池容30 m3，加药顺序分别为氢氧化钠、氯化镁、氧化钙、碳酸钠，沉淀池2个，单个池容150 m3，沉淀时间6 h。
2.6 HPRO系统
RO浓液尚有721 m3·d-1，直接上蒸发结晶，则投资及运行成本会高，经物料平衡计算及离子浓度估算，RO浓液的TDS约35 000 mg·L-1，通过HPRO 将TDS进一步浓缩至100 000 mg·L-1左右，可将进
入蒸发的量减少至234 m3·d-1 [9]。
HPRO采用集成模块化装置，按照730 m3·d-1进行设计，84支膜，设计膜通量10 LHM，设计产水率60%。
2.7 污泥处置系统
本项目产生的污泥主要为软化过程、芬顿氧化系统、混凝沉淀系统产生的化学污泥为主，含水率为95%~98%之间[10]，凝聚性能强，主要成分为碳酸钙、氢氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铁以及部分絮凝剂和有机污染物质[11]，适合选用板框压滤机进行处理，设计采用高压隔膜脱水机2台，单台过滤面积200 m2，进料量297 m3·d-1，配套进料泵 40 m3·h-1，同步配套出料仓、污泥浓缩池等，脱水后污泥含水率为60%~70%。
3 运行成本
运行成本包括药剂费、电费及人工。按照工程处理水量3 200 m3·d-1计算，蒸汽为场内余热蒸汽，
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不计费用，氯化钠和硫酸钠成品盐收益及处置费相抵。
1）药剂费：包括膜清洗剂、阻垢剂、盐酸、助凝剂、絮凝剂、氯化镁、碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙、双氧水、硫酸亚铁、杀菌剂以及还原剂共12种药剂，吨水处理成本约13.23元；
2）电费：每日运行的污水处理系统设备总运行功率为1 593.347 kW。
吨水每日最大电耗为：
1 593.47kW×0.8×24 h÷3 200 m3=9.56 kW·h·m-3。
工业用电按0.407元·（kW·h）-1计。吨水处理电费为3.89元·m-3。
3）人工费：该项目共需人员约24人，按照10万元/人·年估算，则吨水人工费约2.27元。
综合运行成本约为19.39元·m-3，其中，药剂成本会随着水质水量的变化而变化。
4 结 论
1）生物制药产生的废水经生化系统处理后的达标水可通过除硬、过滤及膜分离的方式实现中水回用，水质达到《循环冷却水再生水水质标准》（HG/T3923—2007）。
2）废水中的一二价盐可通过NF纳滤膜集成设备进行分离，NF浓液可通过两级物料分离膜实现COD和
盐分的分离，进一步对NF浓液减量的同时，减少了硫酸钠蒸发结晶系统的进水COD值，可提高硫酸钠结晶盐的品质。
3）经NF膜系统分离后的清液通过RO及HPRO 完成多倍浓缩，有效缩减氯化钠蒸发结晶系统的规模，节约投资及运行成本。
4）软化除硬系统的设置降低了膜的清洗频次，可提高膜的使用寿命。
5）整体水回用率达到95%以上。擦鞋巾配方
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Design Case of Wastewater Reuse and Zero Discharge
Process for a Biopharmaceutical Plant
PENG Lei, HAN Ying, DU Zhi-guang, HUANG Hua, YAN Zhen-xiao, WU Qin-qin
（WELLE Environmental Technology Group Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213125, China）
Abstract: Aiming at the problem of reuse and zero discharge of high concentration organic wastewater containing salt discharged from antibiotic production process in biopharmaceutical industry after biochemical treatment, pretreatment and nanofiltration membrane(NF) process were used to separate divalent ions and organics; The outlet of NF was concentrated by reverse osmosis(RO), deep hardening and high-pressure reverse osmosis(HPRO). The concentrated liquid was evaporated and desalted by MVR to obtain high-purity sodium chloride; The material separation membrane was used to separate and extract the organic and salt from the NF solution. The high organic matter concentrated solution of the material separation membrane entered the anaerobic unit of the original biochemical system after oxidation. The outlet of RO and HPRO and MVR met the reuse standard of circulating water, the overall reuse rate of water resources reached 98.8%.
Key words: Pharmaceutical industry; Antibiotic; Zero discharge; Resource utilization
取卵针
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