唐明成;梁景志
防静电监控【摘 要】通过对负极汇流排合金的腐蚀情况进行观察,发现在浮充使用的密封铅酸蓄电池中,负极汇流排表面上的电势随汇流排离负极板距离的升高出现电势升高,导致阳极腐蚀的发生,并且腐蚀结构和组成随高度的增加也有所不同,汇流排的剖面观察显示晶间腐蚀也是导致汇流排腐蚀失效的原因之一. 【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》
ipz208【年(卷),期】2007(000)004
【总页数】5页(P76-80)
【关键词】负极汇流排;铅合金;腐蚀;密封铅酸蓄电池
【作 者】唐明成;梁景志
【作者单位】株洲冶炼集团有限责任公司,湖南株洲,412004;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631
【正文语种】中 文
【中图分类】O646
负极汇流排的腐蚀是造成阀控式密封铅酸蓄电池失效的一个重要原因，对负极汇流排腐蚀原因进行分析将为汇流排材料的选择和汇流排焊接工艺的改进提供重要的参考，从而提高负极汇流排的耐腐蚀能力，有利于电池使用寿命的提高目前,对负极汇流排腐蚀机理分析已经引起了人们的重视与注意,相关的腐蚀机理研究发表于各种刊物上[1-4],但论述还不十分详细,存在着不同的观点.其中，Pavlov等人[5]认为在VRLA中，负极极耳与汇流排失去阴极保护是导致负极汇流排腐蚀的主要原因；而孙玉生[6]则认为汇流排合金的金相组织结构差异是导致负极汇流排腐蚀的重要原因.
本文在前人的基础上,使用扫描电镜对失效电池的负极汇流排进行分析,通过探讨其失效的机理，希望有助于汇流排耐腐蚀性能的提高.
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
采用铅锡合金作为负极汇流排的合金材料组装电池，对浮充使用失效的电池进行了解剖，选取其中遭受严重腐蚀的负极汇流排作为分析对象，探讨负极汇流排腐蚀失效的原因.
1.2 实验方法和仪器
将电池解剖后把受到腐蚀的负极汇流排剥离下来，先用自来水洗干净，然后使用二次蒸馏水洗干净，在70℃温度下真空干燥箱内干燥3 h.然后结合扫描电镜-能谱分析，分别对汇流排上、中、下3个部位的表面和横截面进行了分析.
本实验使用英国Oxford 公司生产的JSM-5600LV扫描电镜-能谱仪.
2 结果与讨论
2.1 负极汇流排高度对腐蚀形貌的影响
图1 汇流排结构图
如图1所示，分别对负极汇流排A(1 cm内)、B(2 cm内)、C(3 cm内)3处的腐蚀情况进行扫描电镜观察，结果如图2所示．从图2中可以看见，3处的腐蚀层的表面形貌不一致，差别较大.A处腐蚀层结构较为疏松，颗粒细小；B处颗粒大小不均匀，结构比A处紧密；C处呈现一种致密的结构．由此可见，负极汇流排腐蚀层表面结构随汇流排离极板高度的变化而变化，趋向致密．使用XRD分别对3处的腐蚀产物物相组成进行分析，结果如表1所示．
乙腈从表中可见，除了较靠近负极板的A处主要由PbSO4组成外，B、C 两处的物相组成都含有PbO.而物相组成的不同很可能是由于3处所受到的电势不同以及汇流排表面上电解液的变化所造成的[7].
图2 负极汇流排选择性腐蚀特征图
表1 汇流排不同位置物相组成 物相组成APb，PbSO4BPb，PbSO4，PbOCPb，PbSO4，PbO
2.2 负极汇流排电势随高度的变化
为了验证汇流排表面上电势的不同造成腐蚀产物的不同，组装成单格电池后在浮充状态下
对负极汇流排上不同高度的电势进行测量,如图3所示．电池组装完成后汇流排离极板4 cm 内的高度会出现所谓的“爬酸”现象，在汇流排表面形成一层液膜.据报道[8]，液膜中电解质的数量和浓度会随高度的变化而降低．同时，发现在电池使用一段时间后汇流排上的电势随高度的变化而变化的现象．在实验进行30 d后,汇流排1、2两处电势约为-1.01，-0.97(相对于Hg/Hg2SO4),接近于Pb/PbSO4的平衡电位，说明1、2两处基本处于阴极保护状态．而3、4两处的电位分别是-0.81和-0.69，电势比Pb/PbSO4的电位要正，失去阴极保护，据文献报道[9]，当电势高于-0.78时，阳极腐蚀将会发生，生成腐蚀层为外层由PbSO4组成，而内层为PbO，这一点与腐蚀汇流排的XRD检测结果相一致.
图3 负极汇流排不同部位电势检测示意图
因此，在密封铅酸蓄电池中，负极汇流排上的电势是受到汇流排高度的影响，随汇流排离负极板距离的增大，电势正移．电势的差异加上汇流排表面上电解质的数量和浓度随高度的变化导致了负极汇流排上腐蚀产物结构和物相组成的不一致．离负极板1 cm内，由于电势接近Pb/PbSO4平衡电势，得到阴极保护，因此腐蚀产物主要以PbSO4为主，而离负极板1 cm外的地方，由于电势的正移，失去阴极保护，发生阳极腐蚀，所以腐蚀产物以PbSO4和PbO为主．
Pall[10]和Pavlov[6]对负极汇流排电势的升高作出了解释.他们认为密封铅酸蓄电池在建立氧循环时，电池上部空间基本充满了氧气．这些氧气扩散至上爬的电解液中并在汇流排表面还原，从而导致电解液膜欧姆电势的变化，使到电解液膜的电势更负.但是另一方面，汇流排合金由于其金属导电性始终保持恒定的电势．由于合金本体和其表面上液膜电势的差异导致去极化作用的产生，电势随升高．当电势达到一定值的时候，阳极腐蚀就会发生．但是，由于在汇流排离负极板1 cm内，上爬的电解质的量较多，浓度基本跟隔膜中电解液的一致，能提供足够的H+应付氧气的还原，因此在汇流排距离极板1 cm内，腐蚀影响不大．
2.3 汇流排截面观察
对汇流排横截面的观察将更有助于对其腐蚀机理的分析，因此选取样品汇流排上腐蚀最严重部位的横截面进行扫描电镜观察，结果如图4.从图4中可见，该汇流排内部已经出现裂纹，裂纹穿透整个汇流排截面，进一步放大观察裂纹可发现裂纹沿晶间生长，发生晶间腐蚀.对腐蚀区域使用能谱进行元素分析，结果列于表2.从表2中可见Sn的含量比原来合金(2%Sn)高出许多，说明Sn集中在腐蚀区，发生严重的偏析.
手写屏
图4 负极汇流排合金晶间腐蚀图
表2 汇流排腐蚀区元素含量分析 元素质量百分比/%原子量百分比/%O15．68540．433S28．79537．038Sn27．4639．543Pb23．4164．661
目前国内汇流排焊接时主要使用的是Pb-Sn合金焊条，采用了氧乙炔气来进行焊接，由于汇流排的高度较高，因此焊接时温度不容易控制，温度不均，容易造成焊接不均匀造成合金成分烧损，又或者合金本身组分分布不均匀[11]，都会导致Sn严重偏析，使Sn富集在晶带处，从而导致汇流排合金晶界与晶粒内的化学成分的差异，在硫酸电解液中形成了腐蚀原电池，富Sn的 晶界为阳极，铅晶粒为阴极，晶界首先发生腐蚀.大面积的晶间腐蚀导致负极汇流排合金晶粒之间失去结合力，金属强度下降，导致负极汇流排的过早破坏严重，最终导致电池失效
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分级授权图5 负极汇流排合金腐蚀前横截面图
比较没有腐蚀的汇流排(如图5)与发生腐蚀后汇流排横截面(图6a、b)可以知道,汇流排其腐蚀情况相当严重,有1层严重的腐蚀层.有关文献报道[12，13]汇流排腐蚀界面结构大致分为2
部分:(1)表面层主要由PbSO4 晶体组成，结构多孔; (2) 重结晶过程形成的PbSO4以及PbO层.但是，这2层的分界在本实验中不明显.
图6 负极汇流排合金腐蚀后横截面图
3 结语
根据造成负极极耳与汇流排腐蚀的电化学原理及生产过程中的影响因素，可以采取以下方法来抑制或克服这种现象的发生：首先缩小汇流排与极之间的距离，以避免出现强烈的腐蚀区域；同时把汇流排保护起来，使其与氧气隔绝，防止爬酸现象的发生；提高汇流排的焊接工艺，使焊接的温度均匀，以避免因局部温度过高可能造成的合金组分的烧损、合金金相组织的差异等情况的发生.
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[6] 孙玉生,刘玉辉,舒 达,等.浮充型阀控铅酸蓄电池失效模式探讨[J].电池工业，2003，8(3):56.
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