收稿日期：2018-11-19
邓成智，李桂发，刘玉，李亚，孔鹤鹏，李雪辉，毛书彦，郭志刚手持式按摩器
（天能电池集团股份有限公司研究院，浙江 长兴 313100）
摘要：分析了铅酸电池正极活性物质中硫酸亚锡的添加量对铅膏、生极板、熟极板组成及电池容量和循环寿命的影响。结果显示，硫酸亚锡的添加量不影响铅膏和生极板的组成和各组成的含量，但是当铅酸电池正极活性物质中硫酸亚锡所占的质量分数为 0.250 % 时，熟极板中 α-PbO 2 含量和 α-PbO 2 与 β-PbO 2 含量的比值存在一个极大值点，电池常温容量和循环寿命最佳。关键词：铅酸电池；硫酸亚锡；正极活性物质；电解液；α-PbO 2；β-PbO 2；铅膏
中图分类号：TM 912.1 文献标识码：B 文章编号：1006-0847(2019)04-183-03
The application of stannous sulfate in lead-acid batteries
DENG Chengzhi, LI Guifa, LIU Yu, LI Ya, KONG Hepeng, LI Xuehui,
MAO Shuyan, GUO Zhigang
(The Academy of Tianneng Battery Group Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100, China)Abstract: In this paper, the effects of the contents of lead paste, raw plate,formed plate, battery capacity and cycle life are analyzed by analyzing the amount of stannous sulfate of positive active mass of lead acid battery. The results show that the addition of stannous sulfate do not affect the composition and the content of each composition of lead paste and raw plate. When the addition of stannous sulfate is 0.25 %, the α-PbO 2 content of the formed plate and α/β ratio have a maximum value, the capacity and cycle life of the battery are the best.
Keywords: lead-acid battery; stannous sulfate; positive active mass; electrolyte; α-PbO 2；β-PbO 2; lead paste 0 引言
随着电动自行车、电动三轮车在中国的普及，作为动力来源的铅酸动力电池产销量也不断增长，目前动力电池与汽车起动电池和工业电池三分国内铅酸电池市场。由于动力电池放电倍率较大，正极活性物质利用率较低，一般只有 30 % 左右。为了
提高正极活性物质利用率，可通过添加剂来提高正极板润湿功能和孔率，减少电池内阻，提高电池导电性和容量[1]。硫酸亚锡就是一种铅酸蓄电池添加剂，主要应用方式有添加在正极活性物质[2-3]和电解液[4-9]中。如果在蓄电池正极活性物质中添加硫酸亚锡，硫酸亚锡在充电过程中被氧化为二氧化锡，而二氧化锡与 β-PbO 2 都是金刚石结构，具有良好的导电性，可提高正极活性物质的利用率。如果在蓄电池电解液中添加硫酸亚锡，硫酸亚锡在负极充电过程中被还原成锡，在蓄电池放电过程中又被氧化
成 Sn 2+，对蓄电池负极有良好的导电作用，能延长电池的循环寿命。
本文中，笔者在铅酸电池正极活性物质中添加不同质量的硫酸亚锡，分析硫酸亚锡添加量对铅膏、生极板、熟极板组成，以及电池容量和寿命的影响。1 实验1.1 制备铅膏
按添加量为 0、0.125 %、0.250 %、0.500 % （硫酸亚锡的质量与铅粉的质量比值）将硫酸亚锡分别与称量好的球磨铅粉、其他添加剂（包括三氧化二锑、胶体石墨）加入真空和膏机干混 1 min ，然后加入称量好的去离子水作为初始水量湿混搅拌5 min ，再慢速加入密度 1.4 g/mL （25 ℃） 的硫酸（硫酸溶液与铅粉的质量比为 6.0 %），持续搅拌 15 min ，获得表观密度约 4.5 g/mL 的 4 种湿铅膏。1.2 分析铅膏的组成
和膏结束后取湿铅膏样，在 45 ℃ 下干燥，用 XRD 测定铅膏的组成，然后取各组分的主峰强度数据并计算相对强度。X 射线衍射仪型号是DX2700（丹东浩元）。测定时设定衍射角度 8°～90°，步进角度为 0.04°。从图 1 可以看出，4 种铅膏均由 α-PbO 、3BS 和 β-PbO 组成，且各组分相对含量接近。可知，在正极铅膏中添加不同量的硫酸亚锡，不影响铅膏的组成和各组成的含量。
1.3 分析生极板的组成
取 4 种铅膏涂板，制作极板，并放入同一固化室，在 55 ℃ 下固化 44 h ，然后在 75 ℃ 下干燥 24 h ，制作成 6-DZM-12 生极板。取生极板样品，用 XRD 测定生极板组成，取各组分的主峰强度数据并计算相对强度。从图 2 可以看出：4 种生极板的主要组分均为 α-PbO 、3BS 和β-PbO ，且各组分相对含量接近。可知，硫酸亚锡添加量在 0～0.500 % 时，不影响生极板的组成和各组成的含量。
1.4 分析熟极板的组成
用所制 4 种 6-DZM-12 生极板，分别采用 7 正8 负的极方式组装电池，并在室温下用相同工艺化成。解剖化成后的 4 种 6-DZM-12 电池，取正极板相同部位物质制样，用 XRD 测定熟正极板组成，并采用 Jade 进行定量分析。从图 3 看出：4 种熟极板均由 α-PbO 2、β-PbO 2 和 PbSO 4 组成；随着硫酸亚锡添加量从 0 增加到 0.250 %，α-PbO 2 含量逐渐增加，β-PbO 2 含量逐渐减少；随着硫酸亚锡添加量从 0.250 % 增加到 0.500 %，α-PbO 2 含量降低，β-PbO 2 含量增加；ω(α-PbO 2)/ω(β-PbO 2)的趋势与 α-PbO 2 含量一致。可知，硫酸亚锡添加量为 0.250 % 时，α-PbO 2 和 β-PbO 2 含量、ω(α-PbO 2)/ω(β-PbO 2) 值存在极值点。
1.5 测试电池常温容量
4 种 6-DZM-12 电池化成后，在（25±2）℃ 环境中静置 24 h 后进行常温 2 小时率容量测试。以 6 A 电流持续放电至 10.
5 V 终止，记录持续放电时间（表 2），然后在放电终止后以恒压 14.8 V 限流 5 A 充电 5 h ，重复充放电 3 次。从表 2 可见，不同硫酸亚锡添加量 6-DZM-12 电池的常温容量很接近，3 次放电时间均在 128～137 min 之间。随着硫酸亚锡添加量从 0 增加到 0.250 %，第 3 次容量略有增加，硫酸亚锡添加量从 0.250 % 增加到 0.500 %，第 3 次容量略有降低。可知，硫酸亚锡添加量为 0.250 % 时，常温容量存在一个极大值点。
图 1
不同硫酸亚锡添加量的铅膏组成
图 2
不同硫酸亚锡添加量的生极板组成
图 3
不同硫酸亚锡添加量的熟极板组成
1.6 测试电池循环寿命
分别将 4 种不同硫酸亚锡添加量的 6-DZM-12 电池串联，进行恒流定时充放电循环。循环工艺：① 以 6 A 放电 2 h ；② 三段恒流充电 14 Ah （最大电流 6 A ，充电时间 2.5 h ）；③ 按步骤 ①、② 进行循环，并且每完成100 次循环就进行 1 次 2 小时率常温容量检测，当其中任一只电池容量不足额定容量 80 % 或整组电池的放电电压低于 38 V 时终止试验。由于在前 150 次循环期间，电池的放电电压表现较好，故没有中断循环来检测 2 小时率常温容量。第 150、250 次及寿命终止的容量见表 3。从图 4 的循环曲线可知，在循环 300 次之后，硫酸亚锡添加量为 0、0.125 % 和 0.500 % 的电池电压快速下降，仅硫酸亚锡添加量为 0.250 % 的电池电压下降速度缓慢。从表 3 循环结束后电池的 2 小时率容量来看，硫酸亚锡添加量为 0、0.125 % 和 0.500 % 的电池放电时间已经低于 2 h ，仅硫酸亚锡添加量为 0.250 % 的电池放电时间在 2 h 以上。可见，硫酸亚锡添加量为 0.250 % 的电池循环寿命最长。
板的组成和各组成的含量；
（2）当硫酸亚锡添加量为 0.250 % 时，生极板中 ω(α-PbO 2)/ω(β-PbO 2) 存在一个极大值点，且电池的常温容量和循环寿命在硫酸亚锡添加量为 0.250 % 时最佳。参考文献：
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表 2 不同硫酸亚锡添加量电池常温容量硫酸亚锡添加量/%
2dj放电时间/min
1230128.3131.9133.10.125128.6132.9134.30.250129.8133.7136.20.500
128.3
133.1
135.1
图 4
不同硫酸亚锡添加量电池循环寿命
表 3 不同硫酸亚锡添加量电池循环过程中常温容量硫酸亚锡添加量/%
放电时间/min
循环开始时 循环 150 次时循环 250 次时寿命
终止时0133.3130.7123.495.40.125134.0132.1122.496.90.250134.9132.2128.3122.70.500
134.7
131.6
125.4
102.3
2 结论
通过实验笔者得出以下结论：
（1）不同硫酸亚锡添加量不影响铅膏和生极
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