第22卷 第1期 石油化工高等学校学报 Vol.22 No.1 2009年3月 J OU RNAL OF PETROCH EMICAL UN IV ERSITIES Mar.2009
文章编号:1006-396X(2009)01-0045-04
M TB E合成2,5-二叔丁基对苯二酚的研究
程丽华, 滕俊江, 汪树清, 张键衡
(茂名学院化工与环境工程学院，广东茂名525000)
摘 要: 以甲基叔丁基醚(M TB E)和对苯二酚为原料、硫酸为催化剂，合成2,5-二叔丁基对苯二酚(DB HQ)。 用正交实验分别考察了酚醚摩尔比、催化剂用量及反应时间3个因素对DB HQ收率的影响并进一步探讨了对粗产品的精制方法。实验结果表明，合成DB HQ的适宜工艺条件为：酚醚摩尔比为2.1∶1，酚酸摩尔比为1∶0.1，反应时间为1.5h，反应温度为90℃，分离所用乙醇与水的体积比为1∶2。在此条件下,2,5-二叔丁基对苯二酚的质量分数为99%以上，平均收率为60%。 关键词: 2,5-二叔丁基对苯二酚; 甲基叔丁基醚; 对苯二酚; 烷基化; 合成
中图分类号: TQ243.1 文献标识码:A
Synt hesis of2,5-Di-(tert-but yl)Hydroquinone
by Met hyl Tert-But yl Et her
C H EN G Li-hua,TEN G J un-jiang,WAN G Shu-qing,ZHAN G Jian-heng
(College of Chemical and Envi ronmental Engineering,M aoming Universit y,M aoming Guang dong525000,P.R.China) Received25J ul y2008;revised11N ovember2008;acce pted29December2008
Abstract: Synthesis of2,5-di-(tert-butyl)hydroquinone(DB HQ)by alkylation of hydroquinone with methyl tert-butyl ether(M TB E)was studied.The optimum was discussed with the method of orthogonal design.The effects of reaction time, molar ratio of hydroquinone and M TB E and solvent dosage on the yield of DB HQ were also investigated.The optimum conditions for synthesizing DB HQ are as follows:n(hydroquinone)/n(M TB E))is2.1∶1,n(hydroquinone)/n(catalyst)is1∶0.1,the reaction temperature is about90℃,the reaction time is1.5h,volume ratio of alcohol and water is1∶2.Under the optimum conditions,the content of DB HQ in the product is above99%,the average yield of DB HQ is60%.
K ey w ords: 2,5-Di-(tert-butyl)hydroquinone(DB HQ);Methyl tert-butyl ether(M TB E);Hydroquinone;Alkylation; Synthesis
Corresponding author.Tel.:+86-668-2981080;fax:+86-668-2923557;e-mail:
酚类抗氧剂是抗氧剂类化合物中应用最广、用量最大的一类抗氧剂，其中2,5二叔丁基对苯二酚(DB HQ)的抗氧化性能良好，广泛用于合成橡胶、塑料、树脂等工业[1]。因具有不变、不污染、易分散等特点，特别适用于浅制品、医疗用品和胶乳等制品，也可用于聚烯烃和聚甲醛等塑料。此外还可用作有机合成中间体、聚酯单体、杀虫剂原料等[2-3]。目前,DB HQ的生产均是以对苯二酚为原料，在酸性催化剂作用下与异丁烯或叔丁醇反应而得，产物中含有质量分数85%左右的DB HQ[4-5]。采用廉
收稿日期:2008-07-25
作者简介：程丽华(1965-)，女，河北大名县，副教授，硕士。基金项目:2005年茂名市科技计划资助项目(2005201101)。价的甲基叔丁基醚(M TB E)代替昂贵的异丁烯或叔丁醇作为叔丁基化试剂，与对苯二酚反应合成DB HQ，以产物中的DB HQ含量作为衡量标准，通过正交实验得到了较优化的反应工艺条件，分离后产物中DB HQ的质量分数可达99%。其工艺可以缩短反应时间，从而可提高设备的利用率，大大降低DB HQ的生产成本，不仅实现反应工艺条件的温和化和经济化，还具有便于储运和使用的优点。另外M TB E是优良的汽油抗爆剂[6]，但近年来已被科学家证实对空气、地下水、饮用水带
来环境污染[7-9]，美国一些地区已禁止使用M TB E，这就需要为M TB E寻求更好的用途，为规划M TB E的前途作好技术储备。
1 实验部分肖秀丹
1.1 试 剂
对苯二酚、甲苯、浓硫酸，均为分析纯;M TB E ,
工业级。1.2 合成路线
DB HQ 的合成是在一定的温度和催化剂存在headcall
的条件下，以对苯二酚和M TB E 为原料进行烷基化反应得到DB HQ 的混合物，通过重结晶的方法得到DB HQ 产品。反应方程式如(1)所示
:
1.3 实验步骤
1.3.1 合成过程 用量筒量取一定量的M TB E ,
把量筒置于冰水浴中，用移液管准确量取一定量的浓硫酸，慢慢滴入装有M TB E 的量筒中，然后将形成的钅羊盐转移到滴液漏斗中。 在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器及滴液漏斗(内装钅羊盐)的四口烧瓶中依次加入对苯二酚和甲苯，搅拌加热，当液相温度达到90℃时，缓慢滴加钅羊盐，滴加结束后，继续回流30min ，后改回流装置为蒸馏装置，以蒸出副产物甲醇，当气相温度达到75℃时，停止加热及搅拌，加入100mL 、80℃的热水，再加热搅拌5min 后将反应液移至分液漏斗，静置分层后趁热分去水层，油层冷却结晶，结晶完全，过滤得到粗品。1.3.2 精制 在三口烧瓶中放入粗产品，依次加入乙醇(质量分数95%)和水，加热，回流30min 后，混合物趁热转移到分液漏斗中，待分层后分去上层有物质，下层转移到烧杯中，冷却至室温,DB HQ 产品达到过饱和而析出。过滤，副产物TB HQ 留在乙醇滤液中，固体再水洗、干燥得到纯的产品。1.4 分析测试方法
采用GC9800型气相谱对产品进行定量分析，谱条件为谱柱：毛细管柱30m ×0.32mm ×0.5μm ,OV -101；进料温度280℃；检测器温度280℃；柱温230℃，载气N 2；进料量0.2μL ；采用内标法定量，谱工作站N2010，浙江大学智达信息工程有限公司。
2 结果与讨论
2.1 溶剂的筛选
因对苯二酚的熔点较高(172℃
)，反应须在溶剂中进行。为此选择有代表性的氯苯、甲苯、丁醇及丁酮等溶剂进行实验，实验条件为:n (对苯二酚)/n (M TB E )/n (硫酸)=1∶2∶0.06，溶剂100mL ，反
应时间1.5h ，反应结果见表1。
表1 不同溶剂的反应产物中DB HQ 的质量分数
T able 1 The m ass fraction of DBHQ in different
resultant of reaction 溶剂w (DB HQ ),%
氯苯37.35甲苯41.43丁醇30.15丁酮
4.30
从表1可见，反应在非极性溶剂(如氯苯、甲苯)中进行时，产物中的DB HQ 质量分数高些，在质子无纺布储物箱
极性溶剂丁醇中进行时，产物中的DB HQ 的质量分数较低，而在非质子极性溶剂丁酮中则几乎不反应。因此选择甲苯作为反应溶剂。2.2 催化剂的筛选
要使M TB E 产生叔丁基碳正离子，则先要使M TB E 在强酸作用下生成钅羊盐，然后加热使钅羊盐中
的醚键呈烷-氧键断裂，从而得到叔丁基碳正离子。因此，选择了强酸型阳离子交换树脂(0#树脂)、对甲苯磺酸、磷酸、硫酸来考查对苯二酚在90℃时与M TB E 的反应情况，对反应液抽样作气相谱分
析，以反应液中对苯二酚的残余浓度和生成的DB HQ 的含量作为评价依据，结果见表2。
从表2可知，以上4种酸中，以硫酸催化效果最好，因为当反应进行了1.5h 后，以硫酸催化的反应液中目的产物DB HQ 的质量分数较高；对甲苯磺酸次之；而以0#树脂催化的反应液中这时却没有目的产物DB HQ 生成，即使反应进行5.5h 后，目的产物DB HQ 的质量分数也只有26.37%。因此确定硫酸作为反应的催化剂。2.3 正交实验有源带通滤波器
在单因素的实验基础上本实验采用正交实验的
64石油化工高等学校学报 第22卷
方法，对反应条件进行优化。正交实验采用的3因素为：酚醚摩尔比、酚酸摩尔比及反应时间，每个因素设3个水平，以平均收率为考察指标，实验结果见表3。
表2 各种催化剂在烷基化反应中的性能比较
T able2 The Compare of all kinds of catalytic properties in the alkylation reaction
催化剂n(对苯二酚)/mol n(M TBE)/mol w(催化剂),%反应时间/h n(对苯二酚),%n(DB HQ),%磷酸0.250.5255 1.568.368.48
硫酸0.250.5255 1.530.1040.20
对甲苯磺酸0.250.52512
1.029.1730.0
1.527.343
2.15
1.593.03-
0#树脂0.250.52510 2.590.10 5.80
5.555.822
6.37 注:0#强酸型阳离子交换树脂购回后经转型处理。
表3 正交实验结果
T able3 The result of orthogonal design
实验号A：酚醚摩尔比B：酚酸摩尔比C：反应时间/min平均收率,% 11∶2.11∶0.0503037.92
21∶2.11∶0.0756053.73
31∶2.11∶0.1009061.87
41∶2.31∶0.0506030.21
51∶2.31∶0.0759053.85
61∶2.31∶0.1003045.84
71∶2.51∶0.0509039.05
81∶2.51∶0.0753042.87
91∶2.51∶0.1006047.36
k151.1735.7242.21
k243.350.1543.76
k313.0951.6951.59
R8.0815.979.38
注：进料以对苯二酚0.25mol为基准；甲苯100mL。
2.3.1 R分析 由表3可知,B组的R值最大,C 组次之,A组最小，这表明催化剂用量和反应时间对DB HQ的质量分数影响较大，而进料比的影响较小。
2.3.2 k值分析 从表3的计算结果可以看出A 组中k i值最大的是k1，即酚醚摩尔比为1∶2.1时产物中DB HQ质量分数较高。M TB E的投料量不宜过大，否则会增加副产物的含量。
B组中k i值最大的是k3，即酚酸摩尔比为1∶0.1时收率最高。但此组中k2及k3值差别不大，这说明催化剂用量达到一定程度时，再增加其用量对提高DB HQ的收率作用不大。另外硫酸的用量应适中，如用量过大，势必引起磺化副反应，但用量过小，又不利于M TB E钅羊盐的形成，以致降低反应速度，延长反应时间。
C组中k i值最大的是k3，即反应时间越长, DB HQ的收率越大，但k3是否达到了最大收率还需进一步延长反应时间来寻最佳反应时间。
由以上分析所得最佳条件为A1B3C3，但还需进一步验证。
74
第1期 程丽华等.M TB E合成2,5-二叔丁基对苯二酚的研究
2.4 反应时间对DB HQ 收率的影响
以酚醚摩尔比1∶2.1(以对苯二酚0.25mol
为基准)及酚酸摩尔比1∶0.1为恒定条件，考察单因素反应时间对DB HQ 收率的影响，实验结果如图1所示球头挂环
。
Fig.1 The effect of reaction time on the
average yield of DBHQ
图1 反应时间对DB HQ 收率的影响
由图1可以看出,DB HQ 的收率随着反应时间的增加而增加，但从实际效果看，反应时间从60
min 增加到90min ,DB HQ 的收率增加不大，说明
已经接近反应平衡，故从生产周期和成本角度考虑，反应时间90min 即可，无需再增加反应时间。2.5 验证实验 按A 1B 3C 3的条件进行了3次验证实验，结果见表4。
表4 验证实验结果
T able 4 V alid ation of the experiment results
序号本地摄像头
收率,%
159.80260.363
61.74
验证实验的结果较理想，确定的最佳工艺条件为：以甲苯为溶剂，酚醚摩尔比1∶2.1、酚酸摩尔比1∶0.1、反应时间1.5h 及反应温度为90℃。2.6 精制实验 正交实验得到的粗产品外观为不均匀褐，
对其进行精制实验，得到的精制产品用气相谱分析，结果见表5。
表5 产品的化学组成
T able 5 The composition of the production
%
w (M TB E )
w (甲醇)
w (甲苯)
w (对苯醌)
w (TB HQ )
w (对苯二酚)
w (DB HQ )
0000.410.53099.06
从表5可见，采用重结晶的方法对粗产品精制可得到质量分数大于99%的DB HQ 。
参考
文献
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[6] 钱伯章.汽油禁用M TB E 的预测分析[J ].石油化工技术经济,2001,17(3):33-36.[7] 边疆.美国停止使用汽油添加剂—甲基叔丁基醚[J ].科技大视野,2000(9):64.
[8] 孙金艳，张瑞成.甲基叔丁醚无铅汽油的毒性研究进展[J ].职业与健康,2004,20(11):12-13.[9] 刘俊华，曹祖宾，赵德智，等.汽油抗爆剂的研究进展[J ].辽宁石油化工大学学报,2004,24(3):48-51.
(Ed.:YYL ,Z )
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