甲基叔丁基醚（Ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｒｙ－ｂｕｔｙｌ
ｅｔｈｅｒ，以下简称ＭＴＢＥ）曾有一段时间被认为是不可替代的高辛烷值汽油组分，被称为８０年代“第三代石 油化学品”［１］。ＭＴＢＥ是以混合Ｃ４（含有异丁烯）和甲醇为原料，在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得的［２］。自１９７３年，意大利首家１０ｔ／ａＭＴＢＥ装置建成投产以来，世界各国发展很快，目前我国有近４０套 ＭＴＢＥ生产装置，生产能力约达１６０万ｔ／ａ，年产量约为１５０万ｔ［３］。目前，合成ＭＴＢＥ的工艺主要是醚化工艺，醚化工艺技术的改进使我国ＭＴＢＥ的生产发展很快。 最近发现ＭＴＢＥ具有一定的毒性，会污染地下水，美国部分地区已开始禁用。人们对这个“不可替代的高辛烷值汽油组分”ＭＴＢＥ的极力支持和赞扬开始动摇了，其应用前景引起人们的普遍关注。因此开展对合成ＭＴＢＥ的各种生产工艺的研究，开发新的ＭＴＢＥ应用领域具有重要价值。本文主要对各种ＭＴＢＥ生产工艺特点进行总结、比较，并对ＭＴＢＥ主要应用领域进行了探讨。
１生产工艺技术皮革加工
合成ＭＴＢＥ生产工艺主要是醚化工艺，根据醚化反应器的不同，ＭＴＢＥ合成工艺主要有：固定床反 应技术、膨胀床反应技术、催化蒸馏反应技术、膨胀床－催化蒸馏反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技术等。１．１固定床反应技术 固定床工艺采用下流式固定床反应器，异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂存在下，在７０－１００℃液相反应生成ＭＴＢＥ。此工艺采用外循环取热的方式控制，反应器外多用冷却水移走反应热，产物用一个
或多个分馏塔分离ＭＴＢＥ和甲醇以及剩余的Ｃ４馏份。
适用于异丁烯浓度变化较大的Ｃ４原料。尽管反应器外部用水冷却，但仍会在床层出现热点，且难于消除，反应速率较低，这类工艺在最近几年新建厂中已较少采用［４］。在工业生产上，因原料不同或对产品的要求不同，流程上常有一反三塔、两反三塔等方式。１．２膨胀床反应技术
此工艺流程的特点是在生产过程中，反应物料自下而上流经膨胀床反应器催化剂床层［５］。反应物流达到一定值后，催化剂床层即开始膨胀，由于催化剂床层受轻微扰动，催化剂颗粒的不规则自转和轻微的扰动有利于提高催化剂活性和有效利用率，加快了反应床层的传质和传热过程，有利于反应的进行和反应热的扩散。整个床床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，这样，催化剂不会因局部过热超温而受损，还可减少副产物的生成［６］。这种方法降低了能耗和成本，结构简单、催化剂装卸方便，但操作弹性较小，并对催化剂的强度和耐磨性有一定要求［７］。１．３催化蒸馏反应技术
催化蒸馏是指在催化蒸馏塔这个特殊设备中，在进行ＭＴＢＥ合成反应的同时进行反应产物的分离，两个过程同时进行，使反应达到完全。反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却设备又控制了反应温度，防止了反应区热点超温现象，降低了能耗，节省了投资。从微观上讲，在催化蒸馏塔某个反应单元中，由于反应物中的ＭＴＢＥ被分离移出该反应单元，反应物中的ＭＴＢＥ浓度降低，克服了平衡的限制，因此增强了反应向正方向进行的推动力，使反应向着生成反应物ＭＴＢＥ的方向不断进行，从而使异丁烯达到高转化率［８］。１．４膨胀床－催化蒸馏反应技术
洛阳化纤工程ＭＴＢＥ装置，采用膨胀床－催化蒸
Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．１２
Ｄｅｃ．２００６
甲基叔丁基醚的生产工艺及应用进展
（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所，山东
青岛
２６６０４２）
李大伟，项曙光，韩方煜
［摘
要］介绍了目前国内甲基叔丁基醚的生产概况，雕刻笔
重点阐述了甲基叔丁基醚合成技术和应用的最新进展，并对各种工艺进行了总结比较。分析了甲基叔丁基醚的发展前景和制约因素，并针对目前国外对甲基叔丁基醚的禁用情况以及我国现状提出了相应措施。
［关键词］甲基叔丁基醚；生产工艺；应用［中图分类号］ＴＥ６２４
［文献标识码］Ｂ
［文章编号］１００３－５０９５（２００６）１２－００３６－０３
［收稿日期］２００６－１０－０９
［作者简介］李大伟（１９８１－），女，硕士研究生，研究方向为过
程系统工程。
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工艺与设备
馏－脱二甲醚组合化工型生产ＭＴＢＥ工艺，一反四塔流程设计。即一级反应器采用一台膨胀床反应器，外循环物料取热。原料在膨胀床反应器内完成一级反应后，反应产物全部进入催化蒸馏塔进行二级反应。二级反应和共沸蒸馏由一台催化蒸馏塔来完成，催化蒸馏塔内既完成了催化醚化反应，又完成了反应物与反应剩余物的分离，一级反应后残余的异丁烯与甲醇在催化蒸馏塔的反应段继续反应，生成的ＭＴＢＥ随时不断地被分离，从而使反应持续进行。ＭＴＢＥ不断分离出去，提高了反应物浓度，从而达到异丁烯的高转化率。该工艺具有操作灵活、方便的特点［９］。
１．５混相反应技术
混相反应工艺的特征是混相固定床反应技术与分馏技术有机地结合起来，通过控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热可使部分物料汽化而被吸收，反应物料形成气液混相状态，使反应在气液两相同时进行，有减少设备和节能的作用。克服了固定床和膨胀床工艺采用外循环取热稀释反应物浓度及增加反应推动力的弊病，以及催化蒸馏技术装置较为复杂的缺点，提高了催化剂的利用率［１０］。该技术的主要特点是可以在混相反应蒸馏塔内设置一个固定床混相反应段，不需要任何冷却设施［１１］。
１．６混相反应蒸馏技术
混相反应蒸馏技术是齐鲁石化公司研究院等单位在混相反应技术基础上开发的合成ＭＴＢＥ新工艺，具有国际先进水平。混相反应蒸馏（ＭＲＤ）技术分为炼油型和化工型两种。炼油型技术工艺的反应塔中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易，投资省，能耗和费用低，异丁烯转化率可达到９０％－９８％。化工型技术是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯总转化率可达９０％－９５％。然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到９９．５％以上［１２］。该工艺将混相反应与分离相结合，融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。反应精馏的预反应器采用混相反应技术，因为异丁烯与甲醇的反应是放热反应，为了更好地利用热源，回收反应热，采用混相技术，用反应热汽化催化蒸馏的进料，这样可节省加热源，充分利用反应产生的热，使工艺更合理，设备结构更
简单，投资更省［１３］。２ＭＴＢＥ的应用
２．１作为汽油添加剂
ＭＴＢＥ主要作为辛烷值汽油改进而引人注目。ＭＴＢＥ在汽油组分中具有良好的调和效应，作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆炸性能和较好的化学稳定性，在空气中不宜生成过氧化物，这是一般的醚类所不具有的特点，而且可与烃类燃料以任何比例互溶。添加ＭＴＢＥ的汽油还能改善汽车的行车性能，用于增加汽油中的氧，降低尾气中一氧化碳的含量。一氧化碳是有毒气体，降低一氧化碳的排量以改善环境，减少汽车尾气对人体健康的影响。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油［１４］。近几年能用作高辛烷值调和剂的其他汽油，如烷基化油数量十分有限，占汽油重量不足１％，因而ＭＴＢＥ几乎成为大多数炼油厂调节辛烷值所必需的单一组分［１５］。随着新配方汽油的广泛使用，科学工作者开始认为ＭＴＢＥ对动物也有一定的毒害作用，可能是一种潜在的污染物质，ＭＴＢＥ的使用可使汽车产生许多有害的化学物质，从而造成对大气、地下水、饮用水等的污染［４］。ＭＴＢＥ在土壤中的不吸附性和极高的水溶性，使其一旦进入土壤这个环境介质中就迅速地从浅表地下含水层渗透到深层含水层，并与地下水同步在地下蔓延。目前人们普遍认为ＭＴＢＥ在有氧条件下是可以被微生物降解的，但在厌氧条件下其降解的几率几乎为零［１５］。基于ＭＴＢＥ的危害性及其难降解性，从ＭＴＢＥ发展前景考虑，应尽早为现有的ＭＴＢＥ生产装置出出路，一旦汽油中禁止添加ＭＴＢＥ，可以占据主动［１６］。
２．２制取异丁烯
甲基叔丁基醚裂解制异丁烯是一种较新的工艺，开发于２０世纪７０年代，国外已有较大规模的工业化装置［１７］。异丁烯是一种重要的化工原料，可广泛应用于合成弹性体、农药中间体和芳烃的烷基化生产。美国ＭＴＢＥ的限用日已近，我国也应注意利用ＭＴＢＥ裂解生产高纯度异丁烯，进而生产一系列用途广泛的高附加值下游产品。异丁烯一般来自混合碳四，其各组分的沸点十分接近，合成ＭＴＢＥ的过程又是从混合碳四中分离异丁烯的较经济、有效的办法，另外因其具有无污染、无腐蚀、产品纯度高、流程转化率高、装置独立性强等特点［１７，１８］，因此ＭＴＢＥ裂解法是目前国内外生产异丁烯的主要方法。碳四馏份中的异丁烯与甲醛合成ＭＴＢＥ的反应是可逆的。在适当条件下，ＭＴＢＥ于酸性催化剂存在的条件下，发生裂解，生成异丁烯和甲醇。反应产物经冷却吸收、甲醇回收和产品精馏，制得纯度９９％以上的异丁烯产品和达到工业二级的甲醇副产品［２］。例如，青岛伊科思技术工程有限公司采
・３７・
第１２期李大伟等：甲基叔丁基醚的生产工艺及应用进展
用中国石油吉林石化分公司研究院的常压ＭＴＢＥ裂解制异丁烯专利技术，设计了洛阳石化宏利化工厂１万ｔ／ａ异丁烯装置。但这种工艺还存在着一些问题，如催化剂寿命短、副产品多等，还需要对
催化剂进行处理等优化［１８］。
２．３作为反应溶剂和试剂
pe附着力促进剂ＭＴＢＥ具有较好的化学稳定性，难于氧化，在作为反应溶剂、萃取剂和谱液等方面也具有多种用途。另一方面甲基叔丁基醚是一种高效快速的胆固醇结石溶解剂，在目前发现的胆固醇溶解剂中，它的溶解能力最强，达２０ｇ／１００ｍＬ，能有效地溶解胆固醇含量４Ｏ％－９０％的结石［１９］。ＭＴＢＥ在我国尚无医用级商品供应，溶石研究用的ＭＴＢＥ多由各自合成［２０］。３展望
通过对各种ＭＴＢＥ生产工艺的研究，可以根据不同的要求具体选择不同ＭＴＢＥ的生产工艺：固定床反应技术对原料的适应性强，如碳四中异丁烯浓度在２０％－２５％均可采用此种工艺；若对异丁烯转化率要求不高，采用膨胀床或混相反应技术均可；若要求异丁烯转化率在９９．６％以上的化工型生产装置，建议采用膨胀床－催化蒸馏反应技术或混相反应蒸馏技术，因为其具有生产工艺更合理，设备结构更简单，投资更省等优点［２］。
目前广泛使用的高辛烷值汽油添加剂ＭＴＢＥ正遭到质疑，应继续大力开发新的ＭＴＢＥ应用领域。目前已开发了较经济、有效的制取异丁烯的方法，同时ＭＴＢＥ作为反应溶剂和试剂（例如溶石研究）有很大的应用潜力，并利用它具有较好的化学稳定性，高溶解能力等优点大力发展其他的应用领域。
针对目前国内炼厂高调和组分缺乏，普遍面临着辛烷值不足的压力，应继续开好ＭＴＢＥ装置，增加产量，以满足汽油新标准对汽油辛烷值和氧含量的要求，来解决我国城市空气污染问题。加强ＭＴＢＥ地下储罐的管理，防止泄漏，同时作好ＭＴＢＥ向下游产品发展
的技术储备。
pe电熔管件［参
考文献］
［１］［２］［３］［４］［５］［６］［７］［８］［９］［１０］［１１］［１２］［１３］［１４］［１５］［１６］［１７］［１８］［１９］［２０］ＬａｔｅｓｔＡｄｖａｎｃｅｓｏｎｔｈｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＴＢＥ
ＬＩＤａ－ｗｅｉ，ＸＩＡＮＧＳｈｕ－ｇｕａｎｇ，ＨＡＮＦａｎｇ－ｙｕ
（ＴｈｅＨｉ－ＴｅｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｄｏｍｅｓｔｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｇｅｎｅｒａｌｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＴＢＥ，ａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｏｎｔｈｅｕｐｄａｔｅｐｒｏｇｒｅｓｓｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄａｎｄｒｅｓｔｒｉｃｔｆａｃｔｏｒｓｏｆＭＴＢＥｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｖｉｅｗｐｏｉｎｔｓａｎｄｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｗｉｔｈｔｈｅｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅａｎｄｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙ＇ｓｐｒｅｓｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆＭＴＢＥｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗｅｒｅａｌｓｏｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．
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