11--醚
醚可以看作是水分子中两个氢被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称谓简单醚,通式为:ROR;不同的称为混合醚,通式为:ROR,。 可以分为:二烷基醚、二芳基醚、混合醚、乙烯醚,烯丙醚等。例如:
如醚氧原子是环的一部分,则称为环醚:
§1.醚的命名和物理性质
1.醚的命名
醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法,通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称,再加上“醚”字。
结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作母体,剩下的-OR部分(烷氧基)看作取代基。
环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名:
多元醚命名时,首先写出多元醇的名称,再写出另一部分烃基的数目和名称,最后加上“醚”字。
乙二醇二乙醚
二、醚的物理性质
醚的沸点比相应分子量的醇低(正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C)。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基,没有活泼氢原子,醚分子之间不能产生氢键。
醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。
1.盐的生成
醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对,能接受强酸中的H+而生成盐,一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。 盐在浓酸中稳定,在水中水解,醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。如:正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点,醚溶于冷浓硫酸中,正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合,则得到两个明显的液层。
由于醚键上的氧原子带有未共享电子对,所以醚是一种Lewis碱,能和等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体,如BF3分子中B有空轨道,可与多电子的碱性物质结合形成络合物。
是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3,但它是气体(b.p.-1010C),直接使用有困难,故常将它配成乙醚溶液使用。
2.醚链的断裂
在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇,而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。
醚的断裂涉及两步:
断裂的发生是SN1(2a)或SN2(2b)机制取决于醚的结构。
如果有过量的酸存在,则开始生成的醇即转为卤代烃。 如:
① 混醚与HI反应时,一般是较小的烷基生成卤代烷,较大的烷基生成醇。
② 带有芳基的混醚与HI反应时,通常生成卤代烷和酚。
这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-π共轭结合得较牢,而烷基没有这种效应。为SN2反应,I-易进攻空间位阻小的碳原子。
③ 两个烃基都是芳基的醚,其醚键非常稳定,不易断裂,如二苯醚,可作为热载体。
低级醚在放置过程中,因为与空气接触,会慢慢地被氧化成过氧化物。
过氧化物不稳定,遇热容易分解,发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干,以免发生爆炸事故。
检验醚中是否有过氧化物的方法,取少量乙醚,将碘化钾的醋酸溶液(或水溶液)加入醚中,震荡若有碘游离出来,(I-与过氧化物反应生成I2),溶液显紫或棕红,就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾(KCNS)混合物与醚振荡,如有过氧化物存在,会显红。
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中,使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成,市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。
4.克莱森(Claisen)重排
苯酚的烯丙醚在加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上,成为Claisen重排。如:
如果两个邻位都被占据,则烯丙基迁移到对位上:
如烯丙基γ-碳原子上有一个氢原子被烷基取代,重排后烯丙基以γ-碳原子与苯环的邻位相连:
如烯丙基γ-碳原子上有一个氢原子被烷基取代,烯丙基迁移到对位,则以α-碳原子与苯环相连:
乙烯醇的烯丙基醚也可以起克莱森重排,产物为醛:
3d视频制作克莱森重排是一种协同反应,其过度状态具有环状结构:
§3.醚的制备
1.醇的脱水
利用醇脱水制备醚。一级醇产量高,二级醇的产量很低,三级醇则只能得到烯烃。酚在一般情况下不能脱水生成醚。此法只适宜于制备低级的简单醚。
二元醇在酸(硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸)作用下,通过控制可以在分子内失水成环醚:
2.威廉姆逊(Williamson)合成法
R为一级,R`为一、二、三级醇钠
是制备混合醚的一个方便方法。
反应通过SN2机理进行。
若卤烃中烃基较大或卤素直接连在芳香环上,则SN2机制很难进行。因此用Williamson法,重要的是正确地选择两种试剂。
制备烃基芳基醚(R-O-Ar)也需要精心设计。
厨房收纳盒如:
由于卤素和苯环直接相连,取代这个卤素非常困难。
总结:Williamson反应
⑴SN2机理。⑵制备混合醚时,需要选择合适的两种结合试剂。①欲得到最好产率的混合二烃基醚,应选择伯卤代烃与醇钠反应,而不用仲或叔卤代烃。②制备脂烃基芳基醚时,一定不要选用卤素直接连在芳环的卤代烃。
3.乌尔曼(Ullmann)反应。
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§4.环 醚
1. 环氧乙烷
无、气体,b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在钢筒(瓶)中。
①制备烧结线
②反应
a. 酸催化开环
b.碱催化开环
③ 开环反应的取向。
在酸催化下,亲核试剂向取代较多的碳原子进攻,而在碱催化下,则向取代较少的碳原
子进攻。这是因为在碱催化条件下,反应按SN2历程进行,烷氧基负离子向含有取代基最少的碳原子上进攻,因为那里的空间位阻较小。
开环反应若在酸催化下进行,则先是环氧化合物质子化,质子化的环氧化合物使碳氢键进一步削弱,以至它有部分离解成碳正离子的性质。这样就使开环反应具有相当程度的SN1性质,所以亲核试剂进攻最能容纳正电荷的碳原子。
(2)四氢呋喃(THF)作溶剂。
(3)二氧六环作溶剂
(4).其他环醚。
2. 大环多醚—冠醚(Crown ethers)
它们的结构特征是分子中具有-(OCH2CH2)n-重复单位。由于它们的形状似皇冠,故统称冠醚。
这类化合物具有特有的简化命名法,名称 x-冠-y中的x是代表环上原子的总数,y字代表氧原子总数。
冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力,因此根据环中间的空穴大小,可以与不同离子络合,如12-冠-4可以络合Li+,但不能络合K+堆芯;而18-冠-6可以络合K+,但不络合Li+或Na+。
冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用,因为有机合成
常用无机试剂,而有机物与无机物常常不到一个共同适合的溶剂,从而影响反应顺利地进行,冠醚在这方面可以起到很突出的作用。
这是由于该醚能与K+络合,使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中,使氧化剂能很好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高,在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相,是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。
冠醚毒性大,价钱高。
制备:Williamson法