学 年 论 文
学 生： 房斯曼
学 号： 200902010204
院 （系）：材料科学与工程学院
专 业： 材 料 化 学
指导教师： 李 翠 艳
2012年 6 月 1 日
SiO2气凝胶的研究现状与应用
材化矿渣微粉 092 班 ###指导老师：李##
(陕西科技大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710021）
摘要:本文从二氧化硅的研究历史和现状出发，从制备方法、干燥工艺、性能与应用领域等方面综述了二氧化硅气凝胶的研究进展，并对二氧化硅气凝胶的发展前景进行了展望。 关键词:二氧化硅气凝胶，制备，干燥，应用
Current Research and Applications of Silica
Abstract: The article reviewed the latest development and the history of the research of silica aerogel, summarized the progress of the silica aerogel research in the aspects of preparation methods, drying technologies, properties and current application. And the article also looks forward to the development prospect of silica aerogel.
Keywords: silica aerogel, preparation, drying, application
0 前言
二氧化硅气凝胶是在保持胶体骨架结构完整的情况下，将胶体内溶剂干燥后的产物,它问世于1931年，美国科学家首先由斯坦福大学的S．S．Kistler制得了二氧化硅气凝胶。1966年J．B．Peri利用硅酯经一步溶胶—凝胶法制备出氧化硅气凝胶，从而使材料的密度更低，进一步推动了气凝胶研究的进展。1974年粒子物理学家Cantin等首次报道了将1700升和1000升的氧化硅气凝胶应用于两个Cerenkov探测器。此后，硅气凝胶作为隔热材料又成功地应用于双面窗HJ。1985年Tewari使用二氧化碳为超临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，推动了硅气凝胶的商业化进程。
随着人们对二氧化硅气凝胶研究的深入，气凝胶制备及应用有了许多新的发展。本文从二氧化硅现有的制备方法和二氧化硅气凝胶的性能出发，查阅各方资料，指出了不同的制备条件对二氧化硅气凝胶性能的影响以及各种方法的优点及待改进的地方，总结了二氧化硅气凝胶的各种优异的性能以及在各个领域的应用。并且对二氧化硅气凝胶的发展进行的展望。
1 SiO2气凝胶的制备工艺
目前，二氧化硅气凝胶的主要制备方法就是通过溶胶凝胶方法先得到SiO2凝胶，再经过干燥可得到二氧化硅气凝胶。溶胶凝胶制备二氧化硅凝胶因为受到很多因素的影响，在不同的制备因素下所得到的气凝胶性能会有所影响。
1.1 SiO2气凝胶的硅源
直排溜冰鞋教程 SiO2 气凝胶传统的制备方法以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为原料 ，通过溶胶凝胶过程获得醇凝胶 ，再经过超临界干燥而获得。但是它所应用的原料价格昂贵 ，制备工艺复杂，设备要求高，能耗又比较大，使气凝胶的成本很高， 制备不易，从而阻碍了SiO2气凝的大规模推广应用。因此人们正尝试使用一些新的硅源，一次来降低设备要求，简化工艺过程。
邓忠生[15]等，以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，以乙醇为溶剂，使用HF作为催化剂能有效地降低胶凝温度(可降至室温)、缩短胶凝时间(可缩短至几分钟)，从而快速制备出SiO2气凝胶。BET、TEM测试结果表明，其具有大比表面积、纳米多孔结构(颗粒为几米，孔洞尺寸为5-30nm)。
沈军等[1]，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶—凝胶及超临界干燥过程制备SiO2气凝胶。同时，采用相对廉价的多聚硅(E-40)为硅源，利用表面修饰、降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术，减小SiO2凝胶在干燥过程中的收缩，成功地在常压下备出了SiO2气凝胶。这些气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，后者热导率略高，避免了使用昂贵的超临界干燥技术，有利于气凝胶的大规模工业应用。
魏建东[16]等，以E-40(多聚硅氧烷)艾叶油胶丸为硅源、三甲基氯硅烷的异丁醇溶液为干燥介质，用溶胶-凝胶法，在亚临界条件下制备出疏水的SiO2气凝胶。通过SEM、孔径分布、比表面积、接触角以及红外光谱的测试对其物性进行了研究。结果表明，所制备的SiO2气凝胶具有典型的纳米网络结构、比表面积大且具有疏水性能。亚临界干燥使得制备压力从6.4MPa降低到2.3MPa，降低了制备成本和风险，同时疏水性能提高了SiO2气凝胶环境适应性，
从而十分有利于气凝胶的商业应用。
甘礼华[9]等，以硅溶胶为原料，采用非超临界干燥法，通过凝胶过程条件参数的严格控制，以正硅酸乙酯醇溶液浸泡提高凝胶骨架强度等方法，最终得到外观为乳白半透明的，具有连续网络结构的多孔纳米SiO2气凝胶，SiO2气凝胶构网络结构的粒子相当微小和均匀，平均粒径约 为 1 2～2 0 n m．
2 二氧化硅气凝胶的溶胶凝胶工艺
目前，制备的二氧化硅气凝胶的主流工艺是以正硅酸乙酯（TEOS）为原料,大体流程图如下。
图1 溶胶-凝胶法制备硅气凝胶的工艺流程图
Fig.1 The technological process pattern of silica aerogels prepared by
sol-gel method
2.1 水量对Si02溶胶-凝胶的影响
研究认为，随着水相对TEOS的增加，凝胶时间基本呈明显的线性下降，这与TEOS的水解速率受水量影响一致。但如果水相对TEOS超过水解反应的理论物质的量比4以后，水作为缩聚反应的生成物又会使凝胶时间逐渐延长。研究发现水量的相对增加对成品性能(石油化工流程泵如密度)有显著不利的影响，认为凝胶中水分的增加提高了后续工艺的难度，容易导致收缩的显著加剧。
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2.2 温度对二氧化硅气凝胶的影响
温度升高有利于溶胶微粒的相互碰撞而凝结，认为与凝胶时间基本成反比关系，但过高的温度容易导致结构的不均与粗大，因此一般研究中凝胶温度应低于70℃。
杨大祥[7]等，通过研究低温下制备二氧化硅气凝胶发现低温下溶胶-凝胶反应仍然能进行，溶胶粘度突变区时间明显延长，得到稳定的、可较长时间保存的、便于成膜的溶胶。该溶胶经成型、老化、临界流体干燥便得到无开裂、透明、高孔隙率的氧化硅气凝胶。
2.3溶剂量对SiO2溶胶-凝胶的影响
TEOS的溶剂一般采用醇类。认为溶剂对体系还产生了稀释与占位作用，因此溶剂的增加
常常对气凝胶的性能有利。研究认为凝胶时间一般与溶剂量成正比，成品密度与溶剂量成反比。但是，溶剂量过多不利于成品强度。
2.4催化剂对SiO2溶胶一凝胶的影响
目前SiO2气凝胶制备普遍采用先酸后碱的两步法，低pH值有利于TEOS的水解，高pH值有利于溶胶的缩聚，两种反应互相竞争，因此在酸性体系中逐渐升高pH值时将导致凝胶时间的急剧缩短，乃至瞬间凝胶。凝胶时间相对pH值接近碱性下降，但接近中性后趋于稳定。由此可能对凝胶结构产生明显影响，如一般偏碱性条件下的产物透明性较差，折射率低，认为这与结构、孔隙粗大有关。
3 SiO2气凝胶的干燥工艺
SiO核桃夹子2醇凝胶或水凝胶需要干燥才能制得气凝胶，而一般的干燥方式将由于表面张力作用于薄弱的网络结构而导致产物明显收缩甚至破碎，致使SiO2气凝胶的优异性能损失殆尽。所以，适当的干燥工艺是SiO2气凝胶制备工艺的核心环节。
3.1 SiO2气凝胶的超临界干燥法
将醇凝胶中的有机溶剂或水加热、加压到临界温度和临界压力以上，系统中的气一液界面将消失，凝胶中的毛细管压力也不复存在。 (表1列出了一些干燥介质的临界参数)处于临界条件(即临界压力和温度)，避免或减少干燥过程中由于溶剂表面张力的存在而导致的体积大幅度收缩和开裂，从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。
表1一些干燥介质的临界参数 Tab 1 Critical parameter of some drying medium |
干燥介质 沸点 临界温度 临界压力 临界密度 (℃) (℃) ×pH (g·cm-3) |
二氧化碳 -78.5 31.1 72.9 0.468 甲醇 64.6 239.4 79.9 0.272 乙醇 78.3 243.0 63.0 0.276 正丙醇 97.2 263.5 51.0 0.275 水 100.0 374.1 217.6 0.322 甲烷 -164.0 -83.0 4.60 0.160 乙烯 -103.7 9.5 5.07 0.200 |
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