一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

2.二硫化钼（mos2）材料因其特殊的类石墨烯层状结构以及高比容量（理论容量达670 mah/g）的特点，成为极具发展潜力的锂离子电池用负极材料。在实际应用中，mos2单一组分作为负极材料时，因材料本身表面能较大，易堆叠团聚，导电性较差，离子迁移率低等问题而受到限制。通常通过将mos2材料纳米化和复合化来解决mos2单一组分作为负极材料的问题。其中，与mos2协同复合的体系包括碳材料、锡基材料、mxenes复合材料、过渡金属氧化物/硫化物等多种材料体系。
3.传统在对mos2进行碳复合时，多采用普通水热或溶剂热方法，制备出来mos
2-c复合粉体多为复杂纳米形貌，复杂形貌难以保持稳定性且导致堆积密度较低，纳米材料本身堆积密度也较低，且普通水热法/溶剂热法制备时间长（通常大于20h），生产效率较低。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料及其制备方法，其通过特定的钼源与表面活性剂在强化水热中制备得到，所制备出来的mos
2-c复合粉体呈近球形，松装密度高，且大大缩短了制备时间，提高了生产效率。
5.本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：按钼硫元素摩尔比为1:1～1:12 称取七钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，先加入碳源搅拌均匀，再加入表面活性剂搅拌均匀得到初始溶液，然后将初始溶液于搅拌状态下进行水热反应，反应产物经洗涤、烘干即得所述锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料。
6.进一步地，表面活性剂的加入量占七钼酸铵质量的10%～50%。
7.进一步地，所述表面活性剂为pvp。
8.进一步地，碳源的加入量占七钼酸铵质量的3%～15%。
9.进一步地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、木糖、木质纤维素中的的一种或多种。
10.进一步地，所述于搅拌状态下进行水热反应的过程为：将初始溶液转移至带有磁力搅拌的高压反应釜中，反应温度为180～260
°
c，反应时间为6～10 h。
11.进一步地，磁力搅拌的转速为350～400 r/min。
12.进一步地，所述洗涤过程为：先将反应产物在10000～12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心5～10 min。
13.进一步地，所述烘干的过程为：将反应产物于65～75 ℃下保温7～12 h。
14.一种由上述制备方法得到的锂离子电池用近球形二硫化钼-碳复合材料。
15.本发明的有益效果：1.本发明通过七钼酸铵、碳源与pvp在强化水热过程中实现二硫化钼-碳复合材料的近球形制备，材料的松装密度高，能够有效提高电池体积容量密度。
16.2.本发明采用一步水热的制备工艺，无原料预处理和粉体后续热处理，整个制备工艺的时间最低可降至约6h，相对普通水热法/溶剂热法通常大于20h的制备时间，大大缩短了工艺时间，提高了二硫化钼-碳复合材料的制备效率。
附图说明
17.图1为近球形二硫化钼/碳负极材料制备工艺流程图；图2为实施例1所制备近球形二硫化钼-碳复合材料的sem图；图3为实施例1所制备近球形二硫化钼-碳复合材料的hrtem图；图4为采用实施例1的近球形二硫化钼-碳复合材料以及片状二硫化钼-碳复合材料所制备电极的充放电循环曲线图。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：按钼硫元素摩尔比为1:1～1:12 称取七钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，先加入碳源搅拌均匀，再加入表面活性剂搅拌均匀得到初始溶液，然后将初始溶液于搅拌状态下进行水热反应，反应产物经洗涤、烘干即得所述锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料。
20.表面活性剂的加入量占七钼酸铵质量的10%～50%。
21.表面活性剂为pvp。
22.碳源的加入量占七钼酸铵质量的3%～15%。
23.碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、木糖、木质纤维素中的的一种或多种。
24.所述于搅拌状态下进行水热反应的过程为：将初始溶液转移至带有磁力搅拌的高压反应釜中，反应温度为180～260℃，反应时间为6～10 h。
25.磁力搅拌的转速为350～400 r/min。
26.洗涤过程为：先将反应产物在10000～12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心5～10 min。
27.烘干的过程为：将反应产物于65～75 ℃下保温7～12 h。
28.一种由本发明所提供制备方法得到的锂离子电池用近球形二硫化钼-碳复合材料。
29.实施例1
分别称取0.66g七钼酸铵、1.42g硫脲，室温下搅拌溶解于80 ml去离子水中，再加入0.06g葡萄糖搅拌均匀，然后加入0.24gpvp常温下搅拌1 h，将溶液转移置150 ml温度、压力实时显示的微型磁力搅拌高压釜中，调整磁力搅拌速度为400r/min，升温至200℃温度后保温7h。
30.反应结束后，在12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心10 min，洗涤3次，最后将沉淀产物放入70 ℃的鼓风干燥箱中保温8 h，即得到近球形二硫化钼-碳复合材料。
31.如图2和图3所示，为近球形二硫化钼-碳复合材料的sem图和hrtem图，图中显示，该近球形二硫化钼-碳复合材料整体呈近球形分布，形成以mos2为核，无定型碳为壳的包覆结构。碳的加入不仅使mos2的平均粒度降至50 nm，而且包覆均匀，包覆厚度在30 nm左右，有利于提高mos2的结构稳定性，缓解mos2嵌锂-脱锂过程中的体积膨胀问题，为提高电池的循环稳定性打下基础。
32.以(nh4)6mo7o
24
作为钼源时，nh
4+
/nh3参与到水热合成过程中，在反应过程中提供碱性缓冲体系，水热反应后的溶液ph值始终保持在8～9，七钼酸铵体系水热反应过程中会产生氧化钼中间相，而后与体系中的硫离子反应生成二硫化钼，而pvp在水热体系中会形成纳米胶束，作为体系的“微反应器”，mos2在微反应器中均相成核、生长，并且由于pvp作为非离子表面活性剂，具有亲水基团和疏水基团，能够有效抑制mos2在生长过程中的堆叠团聚现象，使得制备的mos2形貌规则，尺寸均匀，颗粒较小，同时，葡糖糖碳源的加入，可以在水热过程中生成无定形碳，包覆于mos2颗粒表层，细化mos2晶粒，进一步减弱了颗粒间的团聚，减小的颗粒尺寸，强化磁力搅拌使体系浓度分布均匀，改善了局部浓度过高导致的大颗粒生成，最终形成了尺寸均一，分散性好的纳米球状二硫化钼-碳复合材料。
33.化学反应方程式如下：(nh4)6mo7o
24
+3h2o
→
7moo3(s)+6nh3·
3h2o(l)
ꢀꢀ
（1）nh2csnh2(aq) +2h2o
→
2nh3(g)+h2s(g)+co2(g)
ꢀꢀ
（2）h2s
→
2h
+
+s
2-（3）moo3(s)+3s
2-+6h
+
→
mos2(s)+so2(g)+3h2o
ꢀꢀ
（4）如图4所示，利用该近球形二硫化钼-碳复合材料制备电极，对电极进行充放电实验（测试电流密度为500 ma/g），得到充放电循环曲线。mos
2-c电极材料首圈和循环100圈后的放电比容量分别为705.2 mah/g 和625.7 mah/g，容量保持率为88.7%。采用片状mos
2-c纳米片初始比容量为646.2 mah/g，充放电循环性能极差，循环初期容量迅速下降，40个循环以后可逆容量衰减到低于100 mah/g，与片状mos
2-c的循环性能相比，近球形复合材料的循环稳定性大幅度提高，说明球形形貌粉体的结构稳定性更强，对mos2负极材料的电化学稳定性起到了强化作用。
34.实施例2分别称取0.66g七钼酸铵、2.56g硫脲，室温下搅拌溶解于80 ml去离子水中，再加入0.06g葡萄糖搅拌均匀，之后加入0.066gpvp常温下搅拌1 h，将溶液转移置150 ml温度、压力实时显示的微型磁力搅拌高压釜中，磁力搅拌速度350r/min，升温至260℃温度后保温7h。
35.反应结束后，在10000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心5 min，
洗涤3次，最后将沉淀产物放入65 ℃的鼓风干燥箱中保温10 h，即得到近球形二硫化钼-碳粉体材料。
36.实施例3分别称取0.66g七钼酸铵、1.42g硫脲，室温下搅拌溶解于80 ml去离子水中，再加入0.09g葡萄糖搅拌均匀，之后加入0.12gpvp常温下搅拌1 h，将溶液转移置150 ml温度、压力实时显示的微型磁力搅拌高压釜中，磁力搅拌速度380r/min，升温至180℃温度后保温10h。
37.反应结束后，在12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心10 min，洗涤3次，最后将沉淀产物放入70 ℃的鼓风干燥箱中保温7 h，即得到近球形二硫化钼-碳粉体材料。
38.实施例4分别称取0.66g七钼酸铵、3.4g硫脲，室温下搅拌溶解于80 ml去离子水中，再加入0.04g葡萄糖搅拌均匀，之后加入0.33gpvp常温下搅拌1 h，将溶液转移置150 ml温度、压力实时显示的微型磁力搅拌高压釜中，磁力搅拌速度400r/min，升温至260℃温度后保温6h。
39.反应结束后，在12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心10 min，洗涤3次，最后将沉淀产物放入70 ℃的鼓风干燥箱中保温7 h，即得到近球形二硫化钼-碳粉体材料。
40.需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按钼硫元素摩尔比为1:1～1:12 称取七钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，先加入碳源搅拌均匀，再加入表面活性剂搅拌均匀得到初始溶液，然后将初始溶液于搅拌状态下进行水热反应，反应产物经洗涤、烘干即得所述锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料。2.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂的加入量占七钼酸铵质量的10%～50%。3.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为pvp。4.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳源的加入量占七钼酸铵质量的3%～15%。5.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、木糖、木质纤维素中的的一种或多种。6.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述于搅拌状态下进行水热反应的过程为：将初始溶液转移至带有磁力搅拌的高压反应釜中，反应温度为180～260 ℃，反应时间为6～10 h。7.如权利要求6所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，磁力搅拌的转速为350～400 r/min。8.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程为：先将反应产物在10000～12000 r/min的转速下分别用去离子水、无水乙醇交替离心5～10 min。9.如权利要求1所述一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的过程为：将反应产物于65～75 ℃下保温7～12 h。10.一种由权利要求1～9 任一项制备方法得到的锂离子电池用近球形二硫化钼-碳复合材料。

技术总结

一种锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料及其制备方法，制备包括以下步骤：按钼硫元素摩尔比为1:1～1:12称取七钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，先加入碳源搅拌均匀，再加入表面活性剂搅拌均匀得到初始溶液，然后将初始溶液于搅拌状态下进行水热反应，反应产物经洗涤、烘干即得所述锂离子电池负极用近球形二硫化钼-碳复合材料。本发明通过七钼酸铵、碳源与PVP在强化水热过程中实现二硫化钼-碳复合材料的近球形制备，所制备材料的松装密度高，能够有效提高电池体积容量密度。能够有效提高电池体积容量密度。能够有效提高电池体积容量密度。