一种3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架及其合成方法和应用

1.本发明属于有机合成和功能材料领域，具体涉及一种3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架，及其合成方法，以及其在光催化领域中的应用。

背景技术：

2.共价三嗪框架属于纯有机多孔材料，其前驱体的种类种类多，比表面积大、密度小。这类聚合物由芳香环和三嗪环构成，拥有超级π共轭体系，结构具有刚性，为固有孔的形成、光吸收及光生电子的迁移提供了结构基础。共价三嗪框架形如超级染料，可见光响应范围宽、光学带隙较窄，可见光利用率较高。这种多孔材料有望应用于吸附、传感等领域，尤其是因其具有特异的光电性能，故也可作为光催化剂或光电器件使用。
3.光催化具有绿、温和、高效的特征，已成为一种极具应用前景的合成策略，也是应对当前能源和环境危机的重要技术之一。光催化剂在其中起着至关重要的作用，能够促进共价键的断裂和形成，可有效地将二氧化碳、水等小分子组装成复杂的分子。因此，开发无毒、高效、稳定、可循环利用的光催化剂非常必要。
4.3,4-乙烯二氧噻吩(edot)是一种富电杂环，常用于制备有机导电材料(如pedot)，其在有机发光二极管、太阳能光伏电池、化学传感等领域有着重要应用。因而，将3,4-乙烯二氧噻吩引入到共价三嗪框架中能有效提高材料的光电性能。然而，本领域中目前尚无相关技术的报道。

技术实现要素：

5.为解克服现有技术中存在的问题，本发明提供了基于3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架及其合成方法，以3,4-乙烯二氧噻吩为基元，开发出具有光电功能的多孔材料，并利用其实现了光催化的有机转化，本发明的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架具有适宜的比表面积、优异的光学性能和稳定性。
6.本发明中实现上述技术目的所采用的具体技术方案如下：
7.在一个方面，本发明提供了一种3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架，其具有以下结构：
8.其中，虚线表示重复结构单元。
9.在另一个方面，本发明提供了上述3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架的合成方法，所述方法包括将2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩与对苯二甲脒盐酸盐在溶剂中
混合，并在碱性催化剂作用下缩合，得到3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架hau-11，
10.其中，虚线表示重复结构单元。
11.优选地，所述2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩和对苯二甲脒盐酸盐的摩尔比为1：(0.5～4)，更优选1:2。
12.优选地，2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩和对苯二甲脒盐酸盐的总浓度为1～50g/l，优选15～25g/l。
13.优选地，所述溶剂为二甲基亚砜，或二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜和水的混合物，或二甲基甲酰胺和水的混合物。
14.优选地，所述碱性催化剂为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
15.优选地，按重量计，所述碱性催化剂用量为2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩的0.1～30倍，优选为2～8倍。
16.优选地，缩合反应的温度是30～250℃，进一步优选为50～180℃，加热1～5天。
17.优选地，所述缩合反应在氧气或空气氛围下进行，经过抽滤、洗涤、干燥后可得到3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架hau-11。
18.在又一个方面，本发明还提供了所述3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架作为光催化剂的应用。
19.优选地，所述3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架作为光催化剂催化苄胺类物质的氧化偶联反应。
20.优选地，所述苄胺类物质的氧化偶联反应如下所示：
[0021][0022]
其中，r选自于由h、未取代或取代的烷基、烷氧基、卤素组成的组。
[0023]
优选地，所述取代的烷基为卤素取代的烷基，例如三氟甲基、三氟乙基。
[0024]
优选地，r＝h、4-ome、4-me、2-me、3-me、4-cl、2-cl、3-cl、4-br、3-f、2-f或3-cf3。
[0025]
优选地，所述苄胺类物质的氧化偶联反应在可见光下进行，优选3-36w蓝led灯光照，更优选6w。
[0026]
有益效果：
[0027]
1、本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架具有适宜的比表面积和优异的光学性能，结构稳定，可作为光催化剂使用；
[0028]
2、本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架在催化苄胺类物质的氧化偶联反应时，产率高达85％-99％，具有非常高的催化活性和较好的底物普适性；
[0029]
3、本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架在催化苄胺类物质的氧化偶联反应时，还可以循环利用，至少可重复使用6次，例如，在催化苄胺的氧化偶联反应时，
循环利用时的产率保持在97-99％，经济价值高；
[0030]
4、本发明中所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架在催化苄胺类物质制备方法简单，便于推广生产。
附图说明
[0031]
图1是本发明所合成hau-11的粉末xrd曲线。
[0032]
图2是本发明所合成hau-11的氮气吸脱附曲线。
[0033]
图3是本发明所合成hau-11的孔径分布曲线。
[0034]
图4是本发明所合成hau-11的固体核磁曲线。
[0035]
图5是本发明所合成hau-11的傅里叶红外谱图。
[0036]
图6是本发明所合成hau-11的热重分析曲线。
[0037]
图7是本发明所合成hau-11的紫外-可见漫反射光谱。
[0038]
图8是本发明所合成hau-11的光催化测试结果。
[0039]
图9是本发明所合成hau-11的催化循环测试结果。
[0040]
具体实施例方式
[0041]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体的实施例对本发明进一步详细说明。
[0042]
以下结合实施例对本发明的优选条件给予进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0043]
如无特别说明，将2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩与对苯二甲脒盐酸盐在有机溶剂中混合均匀后，在碱催化剂的催化下反应得到3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架，命名为：hau-11。
[0044]
合成材料所用的前驱体均可按照文献报道路线获得。
[0045]
实施例1：3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架hau-11的合成：
[0046][0047]
将175mg2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩与235mg对苯二甲脒盐酸盐、717mg碳酸铯依次加入到50ml烧瓶中，然后加入20ml二甲基亚砜和0.5ml水溶液，于60℃、80℃和100℃中分别反应半天，升温至150℃反应三天。反应结束后，减压抽滤，分别用水、丙酮、四氢呋喃充分洗涤后，80℃烘干，得到橙固体粉末状hau-11297mg。
[0048]
如图1，根据粉末xrd谱图可知，所获得的hau-11材料表现为无序特征。
[0049]
如图2，通过氮气吸脱附曲线可知hau-11的bet比表面积为417m2/g。
[0050]
如图3，通过nldft方法计算得到hau-11的孔径分布曲线，孔径分别主要分布在1.4nm左右和1.3nm左右，存在一定比例的介孔，集中在2.5nm。
[0051]
如图4，通过固体核磁碳谱可以看到64ppm、116ppm、170ppm等信号，它们可分别被归属为材料中的亚甲基碳、噻吩环上的碳以及三嗪环中的碳原子。这说明通过醛与脒缩合，
3,4-二乙烯噻吩单元通过三嗪环被成功地嵌入到了多孔材料中，形成了共轭三嗪框架。
[0052]
如图5，从红外光谱中可知，hau-11在1655cm-1处体现出-c＝n-振动峰，显示出c-s键(1437cm-1)、-o-ch2-(2974cm-1)和-c＝c-(1500cm-1)的特征吸收。这说明3,4-乙烯二氧噻吩被成功地引入到了hau-11中。
[0053]
如图6，氮气氛围下的热重曲线表明hau-11可以稳定至476℃，约700℃时发生进一步降解。这表明，hau-11具有优异的热稳定性，这对催化等应用是有利的。
[0054]
如图7所示，紫外可见漫反射光谱证实hau-11对光的响应范围宽，最大吸收集中在250-500nm。这说明hau-11可以捕获可见光，产生光生电子，有利于光催化等应用。
[0055]
实施例3:光催化测试
[0056][0057]
在上面的苄胺及其类似物中，r＝h、4-ome、4-me、2-me、3-me、4-cl、2-cl、3-cl、4-br、3-f、2-f、3-cf3。
[0058]
将0.25mmol苄胺及其类似物、2.0mghau-11置于10ml反应管中，加入2ml四氢呋喃，然后于蓝led(6w)下光照条件下室温搅拌1-3小时。tlc检测反应结束后，将反应体系用丙酮离心洗涤，合并有机相，真空旋除溶剂即可得到产物，产率为97-99％。
[0059]
如图8，hau-11可在光照下促进苄胺类物质发生氧化偶联反应时，产率为85-99％，具有非常高的催化活性和较好的底物普适性。
[0060]
实施例4：循环测试
[0061][0062]
将2.5mmol苄胺及其类似物、20mghau-11置于100ml反应瓶中，加入20ml四氢呋喃，然后于蓝led(24w)下光照条件下室温搅拌直至反应结束。将反应体系抽滤，并用乙酸乙酯洗涤固体，合并有机相，真空旋除溶剂即可得到产物(产率95-99％)。收集得到的固体经干燥后即可用于下次循环实验。
[0063]
如图9，hau-11催化苄胺的氧化偶联反应，至少可重复使用6次，每次反应时间1-2小时，反应产率均能保持在97-99％。由此可以看出，重复使用对hau-11的催化效果影响不大，说明其具有良好的催化稳定性。
[0064]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架，其具有以下结构：其中，虚线表示重复结构单元。2.权利要求1所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架的合成方法，所述方法包括：将2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩与对苯二甲脒盐酸盐在溶剂中混合，并在碱性催化剂作用下缩合，得到3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架hau-11，其中，虚线表示重复结构单元。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩和对苯二甲脒盐酸盐的摩尔比为1：(0.5～4)，更优选1:2。4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩和对苯二甲脒盐酸盐的总浓度为1～50g/l，优选15～25g/l。5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜，或二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜和水的混合物，或二甲基甲酰胺和水的混合物；优选地，所述碱性催化剂为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种。6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，按重量计，所述碱性催化剂用量为2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩的0.1～30倍，优选为2～8倍。7.权利要求1所述的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架作为光催化剂的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架作为光催化剂催化苄胺类物质的氧化偶联反应。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述苄胺类物质的氧化偶联反应如下所示：其中，r选自于由h、未取代或取代的烷基、烷氧基、卤素组成的组；优选地，所述取代的烷基为卤素取代的烷基，例如三氟甲基、三氟乙基；更优选地，r＝h、4-ome、4-me、2-me、3-me、4-cl、2-cl、3-cl、4-br、3-f、2-f或3-cf3。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苄胺类物质的氧化偶联反应在可见光下进行，优选3-36w蓝led灯光照，更优选6w。

技术总结

本发明公开了基于3,4-乙烯二氧噻吩单元的共价三嗪框架材料及其合成方法和应用。本发明的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架的合成包括如下步骤：在有机溶剂体系内，将2,3-二甲酰基苯基-3,4-乙烯二氧噻吩与对苯二甲脒混合，并利用碱性催化剂进行缩合聚合，即可得到所述的共价三嗪框架材料。本发明制备的3,4-乙烯二氧噻吩型共价三嗪框架材料具有适宜的比表面积及良好的光学性质，可作为可见光催化剂使用，能够催化胺的氧化偶联，且表现出优异的稳定性和催化效果。稳定性和催化效果。稳定性和催化效果。