一种基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷及其制备方法

1.本发明属于陶瓷制备领域，尤其涉及一种基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷及其制备方法。

背景技术：

2.镍渣是有金属镍冶金行业生产过程中产生的废弃物，据报道，每生产1t 镍，将排放6-16t镍铁渣。目前，处理镍渣的方法主要集中于水泥混凝土和建筑墙体材料中，例如专利cn109608062a公开了一种富硅镁镍渣混凝土增强剂及镍渣增强混凝土材料，专利cn108863255a公开了一种镍渣混凝土，专利cn105130492a公开了一种镍渣加气混凝土及其制备工艺等。这些方法都能够资源化镍渣，不过产品附加值很低且远远不够满足国内镍渣的排放。
3.发泡陶瓷是一种含有很多开口或闭口气泡的多孔材料，其开口孔隙率多、使用寿命长、产品再生性能好，具有耐高温和耐高压、抗酸碱腐蚀的优异性能等优点，可以适用于外墙保温、管道隔热、高压气体排气消音、气体吸附及电解滤膜等领域。诸多学者探索利用工业固废为原料制备发泡陶瓷，例如专利 cn113480324a公开了一种粉煤灰和冶金废渣制备的发泡陶瓷及其制备方法，专利cn113387717a公开了一种高铁型全尾矿基发泡陶瓷保温材料及其制备方法，专利cn113061049a公开了一种高强赤泥基发泡陶瓷及其制备方法与应用，但该类发泡工艺单一，制备的产品不具有多级孔特征。
4.气凝胶是一种低密度、低导热系数、高比表面积、高孔隙率的介孔材料，其中以sio2气凝胶使用最为广泛，制备成的气凝胶复合材料具有轻便保温的性能，比如气凝胶毯和气凝胶毛毡。如果将气凝胶优异的轻便保温性能结合到发泡陶瓷上，充分利用生产出复合材料，是材料发展的一个重要方向。

技术实现要素：

5.发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有宏孔和介孔，且基于镍渣的多级孔发泡陶瓷材料；
6.本发明的第二目的是提供上述发泡陶瓷的制备方法。
7.技术方案：本发明的基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，按重量份数包括如下原料：镍渣20-60份、sio2气凝胶0.1-1份、高铝水泥30-70份、粘结剂1-5 份、助熔剂1-5份及化学发泡剂1-4份；其中，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼或苯磺酰肼。
8.本发明将镍渣与高铝水泥相复配制得mgo-sio
2-al2o3三元结构体系的堇青石-钙长石复合陶瓷，且基于该结构陶瓷，复配sio2气凝胶及化学发泡剂，sio2气凝胶在球磨时能均匀分布于镍渣和高铝水泥颗粒接触的空隙中，在高温下能够起到分散隔离陶瓷内部由于化学发泡产生的联通气体，从而使部分联通气体分离生成一部分介孔，且气孔分散均匀，形成具有宏孔和介孔的多级孔结构，宏孔和介孔的结构使得陶瓷呈现较低的密度的同时，具有优异的抗压强度。此外，结合助熔剂和增韧剂，助熔剂能够与镍渣高铝水泥形成低共熔化
合物，大幅度提高生成堇青石-钙长石复合陶瓷相的烧结温度，于1020℃便可以生成。增韧剂能够增加多级孔材料力学性能，提高该多级孔陶瓷的抗压强度。
9.进一步说，该发泡陶瓷还可包括增韧剂0.2-1份。
10.进一步说，该发泡陶瓷的粘结剂至少可包括羧甲基纤维素、焦磷酸钠或聚乙烯醇中的一种。
11.进一步说，该发泡陶瓷的助熔剂至少可包括氟化镁、氟铝酸钾或四硼酸钠中的一种。
12.进一步说，该发泡陶瓷的增韧剂可为氧化锆或莫来石纤维。
13.本发明制备上述气凝胶镍渣多级孔发泡陶瓷的方法，包括如下步骤：
14.(1)将镍渣破碎球磨过筛后，与高铝水泥、sio2气凝胶、粘结剂、助熔剂、发泡剂及增韧剂混合球磨20-50min，制得混合物料；
15.(2)将上述混合物料造粒、压制成型后脱模，并进行热处理反应，即可。
16.进一步说，该制备方法的步骤(2)中，压制成型的压力可为1-5mpa。
17.进一步说，该制备方法的步骤(2)中，高温煅烧是先于450-500℃条件下，保温反应20-30min，再于1020-1120℃条件下，保温反应60-120min。
18.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该发泡陶瓷具有宏孔和介孔的多级孔结构，使得该发泡陶瓷在具有较高孔隙率的同时具有优异的抗压强度，应用于墙体保温建筑材料，不仅力学强度高，且同时具有轻便保温性能。
附图说明
19.图1为本发明实施例2的发泡陶瓷宏孔结构sem图；
20.图2为本发明实施例2的发泡陶瓷介孔结构sem图；
21.图3为本发明实施例2的发泡陶瓷x射线衍射图谱；
22.图4为本发明实施例7的发泡陶瓷sem图；
23.图5为本发明实施例7的发泡陶瓷x射线衍射图谱；
24.图6为本发明对比例1的发泡陶瓷sem图。
具体实施方式
25.下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步详细说明。
26.本发明基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷按重量份数包括如下原料：镍渣 20-60份、sio2气凝胶0.1-1份、高铝水泥30-70份、粘结剂1-5份、助熔剂1-5 份、化学发泡剂1-4份。进一步说，还可包括增韧剂0.2-1份。
27.其中，镍渣的组分含量如下表1所示。
28.表1镍渣的组分含量
29.组分sio2mgoal2o3fe2o3caona2ol.o.i含量％50.9729.975.027.761.363.970.95
30.高铝水泥的组分含量如下表2所示。
31.表2高铝水泥的组分含量
32.组分al2o3caosio2fe2o3mgoso3l.o.i
含量％56.8232.826.381.720.071.620.57
33.实施例1
34.该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表3所示。
35.表3多级孔发泡陶瓷的组分含量
36.组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥羧甲基纤维素四硼酸钠偶氮二甲酰胺含量/份500.14411.73.2
37.该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
38.(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、羧甲基纤维素、四硼酸钠及偶氮二甲酰胺进行混合，并继续球磨 30min，过200目筛，制得混合料；
39.(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对上述混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以5mpa的压力压制成型并脱模；
40.(3)以3℃/min的速率由室温升温至450℃，保温30min；再以5℃/min 的升温速度升至1020℃，保温60min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
41.实施例2
42.该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表4所示。
43.表4多级孔发泡陶瓷的组分含量
44.组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥羧甲基纤维素氟化镁偶氮二甲酰胺含量/份500.24411.63.2
45.该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
46.(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、羧甲基纤维素、氟化镁及偶氮二甲酰胺进行混合，并继续球磨30min，过200目筛，制得混合料；
47.(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以5mpa的压力压制成型并脱模；
48.(3)以3℃/min的速率由室温升温至450℃，保温30min；再以5℃/min 的升温速度升至1020℃，保温60min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
49.实施例3
50.该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表5所示。
51.表5多级孔发泡陶瓷的组分含量
52.组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥羧甲基纤维素氟化镁偶氮二甲酰胺含量/份500.444221.6
53.该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
54.(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、羧甲基纤维素、氟化镁及偶氮二甲酰胺及进行混合，并继续球磨 30min，过200目筛，制得混合料；
55.(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以5mpa的压力压制成型并脱模；
56.(3)以3℃/min的速率由室温升温至450℃，保温30min；再以5℃/min 的升温速度升至1040℃，保温60min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
57.实施例4
58.该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表6所示。
59.表6多级孔发泡陶瓷的组分含量
60.组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥羧甲基纤维素四硼酸钠偶氮二甲酰胺含量/份500.544221.5
61.该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
62.(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、羧甲基纤维素、四硼酸钠及偶氮二甲酰胺进行混合，并继续球磨 30min，过200目筛，制得混合料；
63.(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以5mpa的压力压制成型并脱模；
64.(3)以3℃/min的速率由室温升温至450℃，保温30min；再以5℃/min 的升温速度升至1020℃，保温60min；最后自然冷却至室温，制得该多孔发泡陶瓷。
65.实施例5
66.该实施例的多孔发泡陶瓷的组分及含量如下表7所示。
67.表7多级孔发泡陶瓷的组分含量
68.组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥羧甲基纤维素四硼酸钠偶氮二甲酰胺氧化锆含量/份500.544223.20.2
69.该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
70.(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、羧甲基纤维素、四硼酸钠、偶氮二甲酰胺及氧化锆进行混合，并继续球磨30min，过200目筛，制得混合料；
71.(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以5mpa的压力压制成型并脱模；
72.(3)以3℃/min的速率由室温升温至450℃，保温30min；再以5℃/min 的升温速度升至1020℃，保温60min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
73.实施例6
74.基本步骤与实施例5相同，不同之处在于增韧剂氧化锆的含量为0.4份。
75.实施例7
76.基本步骤与实施例5相同，不同之处在于增韧剂氧化锆的含量为0.6份。
77.实施例8
78.基本步骤与实施例5相同，不同之处在于增韧剂氧化锆的含量为0.8份。
79.实施例9
80.基本步骤与实施例5相同，不同之处在于增韧剂氧化锆的含量为1份。
81.性能检测
82.将上述实施例制备的发泡陶瓷进行密度、孔隙率及抗压强度检测，所获得的结果如下表8所示。
83.表8实施例1至实施例8所制备的发泡陶瓷相关性能参数
[0084][0085][0086]
通过上表可知，本发明制备的多孔堇青石-钙长石复相陶瓷的密度变化幅度较小。实施例1-4的抗压强度均达满足保温墙体材料所需的0.4mp强度，孔隙率都达到84.0以上，同时加入增韧剂氧化锆能够增加材料的抗压强度，实例5-8 的抗压强度明显提升。
[0087]
此外，对实施例2和实施例7制备的陶瓷分别进行了扫描电镜和xrd检测，获得的结果如图1至图5所示。
[0088]
通过图1及图2可知，本发明制备的多级孔陶瓷内部孔结构呈现宏孔与介孔复合孔的形状，孔隙不规则分布，且有些许介孔能够依附于宏孔之上，呈现宏孔包裹介孔的多级孔结构，降低多级孔陶瓷的密度。
[0089]
通过图3可知，本发明在制备该陶瓷时，经过1020-11020℃烧结后，多级孔陶瓷出现堇青石相和钙长石相的强特征峰，且伴随产生了钙镁橄榄石相及铁橄榄石相，所有相结构完整，在1020-1120℃烧结后生成了以堇青石-钙长石为复相的多孔陶瓷。
[0090]
通过图4可知，单斜相的氧化锆生长在堇青石相和钙长石相的表面，能够起到相变增韧的效果，从而增加样品的抗压性能。且通过图5的xrd可以看出有新的氧化锆衍射峰，其余物相均没有改变，说明单斜相的氧化锆并未与其他物质生成新的物相，只是作为一种相变增韧材料增强泡沫陶瓷的抗压强度。
[0091]
对比例1
[0092]
基本步骤与实施例2相同，不同之处在于原料中不添加sio2气凝胶。其原料组分如下表9所示。
[0093]
表9对比例1的发泡陶瓷组分含量
[0094]
组分镍渣高铝水泥羧甲基纤维素氟化镁偶氮二甲酰胺含量/份504411.63.4
[0095]
图6为对比例1的sem图，可以看出不添加sio2气凝胶时制备得到的泡沫陶瓷内部呈现的均是5-40μm的宏孔。
[0096]
实施例10
[0097]
该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表10所示。
[0098]
表10多级孔发泡陶瓷的组分含量
[0099]
组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥焦磷酸钠氟铝酸钾对甲苯磺酰肼莫来石纤维含量/份200.1301110.2
[0100]
该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
[0101]
(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、焦磷酸钠、氟铝酸钾、对甲苯磺酰肼及莫来石纤维进行混合，并继续球磨20min，过200目筛，制得混合料；
[0102]
(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对上述混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以3mpa的压力压制成型并脱模；
[0103]
(3)以3℃/min的速率由室温升温至480℃，保温25min；再以5℃/min 的升温速度升至1100℃，保温80min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
[0104]
实施例11
[0105]
该实施例的多级孔发泡陶瓷的组分及含量如下表11所示。
[0106]
表11多级孔发泡陶瓷的组分含量
[0107]
组分镍渣sio2气凝胶高铝水泥聚乙烯醇氟铝酸钾苯磺酰肼莫来石纤维含量/份601705540.2
[0108]
该实施例多级孔发泡陶瓷的制备方法包括如下步骤：
[0109]
(1)将镍渣进行破碎球磨处理并过200目筛，过筛后的镍渣与高铝水泥、 sio2气凝胶、聚乙烯醇、氟铝酸钾、苯磺酰肼及莫来石纤维进行混合，并继续球磨50min，过200目筛，制得混合料；
[0110]
(2)采用5％的聚乙烯醇溶液对上述混合料进行造粒，造粒过程中边滴溶液边用研钵不断碾磨造粒，结束后用模具装填，以1mpa的压力压制成型并脱模；
[0111]
(3)以3℃/min的速率由室温升温至500℃，保温20min；再以5℃/min 的升温速度升至1120℃，保温120min；最后自然冷却至室温，制得该多级孔发泡陶瓷。
[0112]
将上述实施例制备的发泡陶瓷进行密度、孔隙率及抗压强度检测，所获得的结果如下表12所示。
[0113]
表12实施例10和实施例11所制备的发泡陶瓷相关性能参数
[0114][0115]
通过上表可知，本发明制备的多孔堇青石-钙长石复相陶瓷的抗压强度均达到0.5mpa及以上，孔隙率都达到84.0以上，具有轻便保温性能的同时力学性能优。

技术特征：

1.一种基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，其特征在于按重量份数包括如下原料：镍渣20-60份、sio2气凝胶0.1-1份、高铝水泥30-70份、粘结剂1-5份、助熔剂1-5份及化学发泡剂1-4份；其中，所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼或苯磺酰肼。2.根据权利要求1所述基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，其特征在于：该发泡陶瓷还包括增韧剂0.2-1份。3.根据权利要求1所述基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，其特征在于：所述粘结剂至少包括羧甲基纤维素、焦磷酸钠或聚乙烯醇中的一种。4.根据权利要求1所述基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，其特征在于：所述助熔剂至少包括氟化镁、氟铝酸钾或四硼酸钠中的一种。5.根据权利要求2所述基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷，其特征在于：所述增韧剂为氧化锆或莫来石纤维。6.一种制备权利要求2所述基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将镍渣破碎球磨过筛后，与高铝水泥、sio2气凝胶、粘结剂、助熔剂、发泡剂及增韧剂混合球磨20-50min，制得混合物；(2)将上述混合物造粒、压制成型后脱模，并进行高温煅烧，即可。7.根据权利要求1所述制备基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述压制成型的压力为1-5mpa。8.根据权利要求1所述制备基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述高温煅烧是先于450-500℃条件下，保温反应20-30min，再于1020-1120℃条件下，保温反应60-120min。

技术总结

本发明公开了一种基于镍渣的气凝胶多级孔发泡陶瓷及其制备方法，包括镍渣、SiO2气凝胶、高铝水泥、粘结剂、助熔剂、化学发泡剂及增韧剂；制备时将镍渣破碎球磨过筛后，与高铝水泥、SiO2气凝胶、粘结剂、助熔剂、发泡剂及增韧剂混合球磨制得混合物，将上述混合物造粒、压制成型后脱模，并进行高温煅烧，即可。该发泡陶瓷具有宏孔和介孔的多级孔结构，使得该发泡陶瓷在具有较高孔隙率的同时具有优异的抗压强度，应用于墙体保温建筑材料，不仅力学强度高，且同时具有轻便保温性能。且同时具有轻便保温性能。且同时具有轻便保温性能。