姓名： 张庆
学校： 常州工程职业技术学院
班级： 高化0911
学号： 2009118142
异戊橡胶
摘要
介绍了异戊胶的结构、性能及其应用，合成异戊胶工艺及技术发展历程，分析了近年来我国的异戊橡胶市场情况。在中石化C5资源日渐丰富、综合利用C5资源势在必行以及国内天然胶供需状况日趋紧张的新形势下，燕山石化研究院近两年来开展了稀土及钛系异戊橡胶生产技术的开发研究，并取得了一定的成果，最后简要介绍了我院在稀土及钛系异戊胶开发方面一些最新的研究结果。关键词：异戊橡胶顺1,4．聚异戊二烯稀土异戊橡胶钛系异戊 橡胶
0引言
顺式．1，4．聚异戊二烯(取)俗称异戊橡胶，因其物理、机械性能与天然橡胶(NR)相似，也被称为“合成天然橡胶"。异戊橡胶具有与天然橡胶接近的优良的弹性、密封性、耐磨性、耐热性、和抗撕裂性，可以代替天然橡胶使用，也可与天然胶(NR)或其他合成胶并用，在载重胎制造中可以完全替代NR，在帘布胶、胶管胶带、医用材料及制鞋工业中也获得广泛应用。用瓜制造的轮胎生热低、耐磨性和耐寒性均优于NR，国外70％"-'80％的取用于轮胎制造，另有10％～15％用于其他橡胶制品工业。据世界合成橡胶生产者协会最新资料统计，目前全球异戊橡胶生产能力达695kt／a。 受原料异戊二烯来源的限制，我国在异戊橡胶生产方面仍处于空白。随着我国石油石化工业的快速发展，特别是乙烯生产能力近年来的大幅增长，中国石化2006年生产乙烯6330kt，副产C5资源约766kt，其中二烯烃约占60％，单烯烃20％。二烯烃中异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯分别是合成橡胶、高档石油树脂、改性不饱和树脂的原料，单烯烃均为精细化工的重要原料，向下游发展具有极高的经济附加值。
中国石化乙烯生产以石脑油和加氢尾油等重质原料为主，副产丰富的裂解C5资源，与以天然气为原料的乙烯生产相比C5收率高出10"-15倍，与轻烃为原料的乙烯生产相比高出1～2倍，面对以天然气为原料的中东乙烯工业的竞争，做好C5综合利用，发挥资源特点，是提升中国石化乙烯工业整体竞争能力的重要途径。
同时，近年来我国天然橡胶进口量逐年提高，受易植胶土地资源的限制，国内天然橡胶的生产占有率逐年下降，而与天然橡胶性能最相近的异戊橡胶的进口价格也升幅明显。发展异戊橡胶工业化生产正处于有资源、有市场的低风险时期。
1异戊橡胶的结构、性能及应用
1．1异戊橡胶的结构与性能
异戊橡胶按催化剂体系可分为：锂系异戊橡胶(“一瓜)、钛系异戊橡胶(Ti．瓜)和稀土异戊橡胶(Nd—IR)。锂系引发剂体系所得异戊橡胶的顺式．1，4．结构含量为91％----92％，荷兰Kraton聚合物公司开发的锂系异戊橡胶有两个主要品种，一种呈透明状，基本是纯聚异戊二烯，用于医疗制品；另一种为黄的充油品种，用于工业制品。透明牌号适用于需要 透明部件的新型鞋，该材料的主要优点是性能与天然橡胶非常相似，但是滞后损失较低，无胶臭味，加工和使用性能重复性好，可提供全透明品级。
由异戊二烯合成的一种橡胶,最接近天然橡胶,而耐水性,电绝缘性超过天然橡胶。全名为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶。由异戊二烯制得的高顺式(顺-1，4含量为92%～97%)合成橡胶，因其结构和性能与天然橡胶近似，故又称合成天然橡胶。它是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗
化学式
撕裂强度、耐疲劳性等均稍低于天然橡胶。
钛系和稀土系异戊橡胶顺式．1，4一结构含量均可达到95％以上。顺式结构含量的增加，赋予聚合物与天然橡胶更加接近的性能，且质量更均一、纯度更高、更易软化和混合，塑
炼时间更短，混炼加工更加简便，膨胀和收缩更小，有较好的挤出和压延性。
然而，异戊橡胶在生胶强度、屈服强度、拉伸强度方面低于天然橡胶，挺性较差、易变形；硫化胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、高温强度、耐磨性及疲劳寿命等也低于天然橡胶。与钛系异戊橡胶相比，稀土异戊橡胶在微观结构和宏观结构都有所改进，在加工性能和物理机械性能方面更具吸引力。稀土异戊橡胶微观结构规整，分子量高，取向性高且凝胶含量低，与钛系异戊橡胶相比，塑性相同时，稀土异戊橡胶具有较高的门尼黏度和较低的弹性恢复值。从混炼参数看，稀土异戊橡胶的碳黑润湿时间和分散时间均短，胶料温度低，收缩率小，加工性能也优于钛系异戊橡胶。据称Nd．IR在轮胎中可完全取代天然橡胶。
1．2异戊橡胶的应用
异戊橡胶主要用于轮胎行业，可以取代天然橡胶或与天然橡胶及其他橡胶混合用于胎面、胎面翻新、胎面基、胎面垫、轮胎胎壁等。异戊橡胶用量一般为橡胶总量的10％～15％，根据轮胎的种类和组成，聚异戊二烯的用量可以高达50份／100份。与异戊胶相比，天然胶具有更高的生胶强度、撕裂强度和更好的耐磨性能；与天然橡胶相比异戊橡胶具有组成
更均一、纯度更高和更容易加工的优点。异戊胶由于耐磨、生热低，通常与顺丁胶共混生产承重胎，而乘用胎中异戊胶的用量较少。随着斜交胎向子午胎的升级换代，推动了轮胎工业对于异戊橡胶的需求。就全球范围来说，轮胎及其制品占异戊胶总消费的大约70％'-'75％，在中东欧这一比例超过90％。
异戊橡胶还可以用于生产机械制品，2007年，美国大约有21％的异戊橡胶橡胶应用于生产机械制品，包括汽车模塑制品、乳品加工业、橡胶板等。
医疗应用是异戊橡胶应用中增长最快的领域，包括医用手套、夹板等。据统计，有10％的医务人员对天然橡胶有过敏反应。由于合成异戊胶不含有蛋白质，一些医药公司开发出基于合成异戊胶的医用手套以消除过敏反应，并已投放市场。此外，异戊橡胶还用于生产胶鞋、运动制品、胶管、胶带、粘合剂、填缝胶、橡皮和加工助剂等。
2异戊橡胶生产技术
锂系异戊橡胶(Li．瓜)是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下，通过阴离子溶液聚合而成的立构规整性弹性体。锂系聚异戊橡胶的生产工艺基本与锂系聚丁二烯橡胶的聚合工艺相同。
为了获得高分子量窄分子量分布的聚合物，采用间歇聚合釜进行生产。由于反应温度较高(55---,65"C)，聚合釜较易传热和控制温度；而单体转化率甚高，故可省去单体回收工序。
与钛催化剂体系相比，锂催化剂体系催化效率高，用量少；催化剂为均相体系，无凝胶和挂胶现象，设备和物料输送管线不易堵塞；单体转换率高，可省去单体回收工序；残存催化剂对橡胶性能无不良影响，可省去脱除催化剂工序，流程比较简单。与钛系异戊橡胶相比，锂系异戊橡胶分子量高、分子量分布窄，几乎不含凝胶，但锂系异戊橡胶的顺式含量较低(92％)、胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。此外，锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感，对原材料要求非常苛刻。
前苏联、美国、日本等都采用四氯化钛一烷基铝(TiCl4一A飓)引发体系生产异戊橡胶。在铝钛催化剂体系中，四氯化钛．三异丁基铝(TiCl4。Al(i．C4H9)3)体系最佳，可获得顺式含量为98％"-'99％的异戊橡胶。选择适当的AI／Ti摩尔比，可得顺式结构含量、凝胶含量和分子量不同的钛系异戊橡胶。最适宜的铝钛比一般为1．0"--1．2，以1-1为最佳。
异戊橡胶的生产有两种流程:
①用齐格勒-纳塔催化剂，以己烷(或丁烷)作溶剂的连续溶液聚合流程。这一流程首先由美国固特异轮胎和橡胶公司于1963年实现工业化。过程包括:催化剂（四氯化钛-三烷基铝或四氯化钛－聚亚胺基铝烷）制备、聚合、脱除催化剂残渣、脱水干燥及成型包装。在单釜容积为40～50m3的3～6台串联釜中进行聚合。操作工艺参数为：单体浓度12%～25%，聚合温度0～50°C，反应时间3～5h，转化率可达80%～90%，所得生胶的门尼粘度为 80～90，凝胶含量<1%，异戊橡胶的顺-1,4含量>95%。
②用锂或烷基锂(RLi)为催化剂，以环己烷(或己烷)作溶剂的间歇溶液聚合流程。该流程最早由美国壳牌公司于1962年采用固特里奇化学公司的专利首先实现工业化，所得异戊橡胶的顺-1,4含量为92%～93%。因锂系催化剂用量少,转化率高,故流程中可省去单体回收和脱除催化剂残渣工序。与连续溶液聚合相比，该工艺对原料纯度要求高，聚合条件更需严格控制，所得异戊橡胶的性能稍差。
1974年，中国首次发表了用环烷酸稀土－三异丁基铝-卤化物合成顺-1,4-聚异戊二烯的实验结果，之后进行了催化剂筛选、聚合物结构和性能、以及中间试验开发工作，这种稀土催化剂可在加氢汽油中制得顺-1,4含量高达94%以上的异戊橡胶，是一种有工业化前途的新型催化剂体系。
采用钛系催化剂的异戊二烯聚合都采用连续溶液聚合流程。工艺流程为催化剂配制一原料精制一聚合一终止-an防老剂和脱除残留引发剂一胶液分离一溶剂和单体的回收和精制一橡胶的脱水干燥及成型包装。俄罗斯CKH．3的工艺流程见图1。异戊二烯溶液聚合的主要工艺条件是单体浓度、引发剂各组分配比及用量、单体转化率、聚合温度和时间。
l一聚合配料贮槽2一定量泵3一聚合釜4、8、13、17、20一输送泵
5一甲醇、甲苯混合液贮槽6、7一防老剂溶液配制设备9一终止混合器10一洗涤塔
ll、2l一冷凝器12一掺合釜14一胶粒生成器15一脱气釜16一胶粒抗凝剂贮槽
18一蒸出塔19一胶粒贮槽22一捕液器23一干燥装置
图l俄罗斯CKl4-3工艺流程
稀土催化剂通常包括：稀土化合物、烷基铝、卤素供电子体等，根据催化剂的组成，可分为二元和三元体系，各组分经陈化后或分别直接加入单体中形成活性中心引发聚合反应。常用的稀土化合物有：卤化钕、羧酸钕、烷氧基钕、磷酸钕及膦酸钕、烯丙基钕、环戊二烯基钕络合物、乙酰丙酮化钕等。
稀土催化剂(主要采用钕系催化剂)可在脂肪烃溶剂中引发异戊二烯聚合，制得高顺式含量(≥96％)的聚异戊二烯。钕系异戊橡胶兼有锂系异戊橡胶的高分子量、钛系异戊橡胶的高顺式结构，并与天然橡胶有相同的序列构型，结构上最接近天然橡胶。与钛系、锂系催化剂
相比，稀土催化剂具有催化活性高、用量小、得到的聚合物顺式含量高、分子量高、产品基本不含凝胶、产品质量稳定且无须水洗脱灰等特点。
列宁格勒合成橡胶研究院用稀土元素钕(Nd)代替原催化剂中的钛(Ti)制成了新一代催化剂，可使生胶顺．1，4．结构含量提高，避免产生不溶物。生胶分子量大、分布窄、硫化时间短、催化剂用量少。钕系异戊橡胶和钛系异戊橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、回弹性相差不大，钕系异戊橡胶的加工性能优于钛胶。这种催化剂从20世纪80年代末中试，有CKH．5三个牌号的中试产品。CKI,'I．5HTII牌号钕系异戊橡胶具有高顺式结构(98．0％"--99．5％)、低凝胶和窄分子量分布。CKI,'I．5HTII含非橡胶组分少，原则上可代替天然橡胶用于制造医疗、食用橡胶件。CKI,'I。5HTII的定伸和抗撕裂强度高于钛系异戊橡胶，耐疲劳和抗裂口增长超过天然橡胶。
3我国异戊橡胶技术开发情况
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议