摘要:本文首先分析了油品储运过程VOCs治理的必要性，接着阐述了储罐VOCs的治理措施，并介绍了多种废气处理方法的原理、适用范围以及其优缺点，供参考选用。 关键词:VOCs；储罐大、小呼吸；氮封系统；呼吸阀；泄压人孔；阻火器；吸附法；吸收法；冷凝法；膜处理；热破坏法；光催化法；生物降解法。
1.油品储运VOCs治理的必要性
原油及石油产品在储存运输过程中，由于储罐收发油品，引起液位变化产生“大呼吸”；同时，储罐正常储存时由于外界温差变化，引起储罐气相空间体积变化产生“小呼吸”。储罐的大小呼吸会不断地排放挥发性有机物（VOCs），不仅会造成油品损耗，还使得大气环境质量下降，危害人身健康。2019年中国石油加工总量约6.598亿吨，较2018年
增长7.6%，成品油表观消费3.1亿吨。预计2020年，国内成品油消费量将达4.03亿吨。成品油消费市场的日益增加，挥发性有机物排放量也呈现增长趋势，环保压力突出，油品储运VOCs治理势在必行。 1.1环境危害
有机废气通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的眼睛、呼吸、血液、肝脏系统造成暂时和永久性病变，危害人体健康；挥发性有机气溶胶、光化学烟雾等，可减弱光照强度，影响植物光合作用。这些VOCs废气严重影响环境、社会、经济和人类的可持续发展。
1.2法律法规要求
为保护和改善环境，防治大气污染，保障公众健康，推进生态文明建设，国家、地方纷纷出台系列大气污染防治法律、法规，对VOCs排放、治理提出了明确要求。其中《中华人民共和国大气污染防治法》明确规定：储油库、加油加气站、原油（成品油）码头、原油（成品油）运输船舶和油罐车、气罐车等，应当按照国家有关规定安装油气回收装置并保持正常使用，否则将受到侍产整顿和重度的处理。
2. 油品储运VOCs的治理方法
油品VOCs治理可分为源头和过程控制、末端治理、运行与检测，末端治理又分为回收法及破坏法，如下图1。下面就VOCs治理的各阶段进行详细阐述。
图1 VOCs治理分级控制示意图
2.1源头和过程控制
2.1.1储罐选型
1)储罐选型：根据国标《石油化学工业污染物排放标准》GB 31571-2015：储存真实蒸气压≥76.6kPa的挥发性有机液体应采用压力储罐。储存真实蒸气压≥5.2kPa但﹤27.6kPa的设计容积≥150m3的挥发性有机液体储罐，以及储存真实蒸气压≥27.6kPa但﹤76.6kPa的设计容积≥75m3的挥发性有机液体储罐，采用内浮顶罐的，内浮顶罐的浮盘与馕壁之间应采用液体镶嵌式、机械式鞋形、双封式等高效密封方式。
2)固定项罐储罐应安装密闭排气系统至有机废气回收或处理装置；压力储罐应设有气相回收或火炬排放系统。
常压储罐VOCs多为无组织排放，为了收集储罐废气，必须对原储罐进行密闭改造。拱顶储罐封闭罐顶通气孔，内浮顶储罐封闭管壁通气孔及罐顶通气孔等附属设施。增设罐顶气收集管线、储罐压力控制系统、呼吸阀、泄放人孔及氮封系统等，系统示意见下图2。
图2 储罐VOCs废气密闭收集系统示意图
1)氮封系统
氮封的主要作用是为了防止储罐出现负压时吸入空气，充氮以保持罐内微正压，避免储罐气相空间形成爆炸性气体。甲B、乙A类中间原料储罐、芳烃类储罐、轻污油储罐、酸性水罐、排放气中含有较高浓度油气和硫化物等，需对排放气进行收集治理的储罐，应设置氮气密封系统。
氮气保护系统包括氮气源、氮气管系、氮封阀、储罐压力监控系统等。
（1）氮封阀计算
氮封供气量应大于等于由于输送泵抽出液体所需补气量与由于外界气温变化而产生的储罐小呼吸所需补气量之和，计算方法如下：
a)储罐输送泵最大输出量。
b)因气温变化引起的储罐气相空间收缩需要补氮量，根据API 2000《常压和低压储罐的放空》规定：对容积≥3180m3的储罐，因温度变化需要补气量与储罐表面积有关，每平方米储罐表面积每小时需补氮量为储罐容积的0.6倍。对容积<3180m3的储罐，每立方米容积每小时需补氮量为0.178Nm3。
c)储罐需要总补氮量：为上述a）、b）之和。
d)常压储罐氮封阀设定压力：储罐压力小于0.2kPa时，氮封阀自动打开，向储罐内补充氮气；储罐压力达到0.5kPa时氮封阀自动关闭，补氮结束。
（2）特别需要注意的是储罐增加氮封系统后，工厂用氮量将大幅增加，必须进行全厂氮气平衡核算。核算氮气不足时需要外购或增加空分系统，以确保全厂氮气用量需求。
2)呼吸阀选用
储罐密闭及增加氮封系统后，为了保证储罐安全，需增设呼吸阀，当氮封失效储罐负压时能自动打开向罐内补充空气，以免储罐抽瘪；正常情况储罐尾气通过尾气管道送至下游装置处理，非正常情况当储罐超压时，呼吸阀能自动打开向外排气，避免储罐超压发生安全事故，对储罐安全和环境保护起到保障作用。根据规范《石油化工储运系统罐区设计规范》SH/T3007-2014储罐呼吸阀计算如下：
（1）液体出罐时所造成的空气吸入量，应按液体最大出液量计算。
（2）液体进入储罐所造成的气体呼出量，当液体闪点高于45℃时，应按最大进液的1.07倍考虑；当液体闪点≤45℃时，应按最大进液量的2.14倍考虑。
（3）储罐小呼吸量可按下表进行查询。
储罐小呼吸量与储罐容积及储存物料的性质（闪点）有关，呼吸量见下表：
注：呼吸阀必须配置阻火器。
呼吸阀总通气量应根据实际操作情况，由上（1）、（2）、（3）项之和。
（4）呼吸阀设定压力及口径
常压内浮顶、拱顶储罐设计压力多为-0.5kPa/2.0kPa，呼吸阀设定压力宜设置为1.5 kPa时呼出外排，-0.3 kPa时吸入补气，既能保证储罐氮封也能保障储罐安全。
最后根据厂家的性能曲线及呼吸阀的计算通气量，选择呼吸阀的口径及数量。
3)泄放人孔
紧急泄放人孔用于火灾工况时，紧急排放储罐受热引起的呼出量，以保护储罐不被超压损坏，同时根据规范《石油化工储运系统罐区设计规范》SH/T3007-2014第5.1.5条：“采用氮气或其它惰性其它密封保护系统的储罐应设事故泄压设备”。泄放量应根据API2000计算。
泄放量=881.55QF/L(T/M)0.5
式中：泄放量---标准状态下的体积流量，Nm3/h；
Q---火灾状态下储罐的吸热量W；吸热量与储罐的湿周有关，计算方法见API 2000第4.3.3.3.1节内容；
F---储罐外壁纠正系数，详见API2000表4A；
L---排放温度下物料的汽化热，kJ/kg；
T---排放温度，取物料排放压力下的沸点温度，K；
M---泄放蒸汽的分子量，g/mol。
通过以上公式可以计算出泄放人孔的泄放量，在根据厂家的选用曲线，可以选出泄放人孔的口径。
泄放人孔设定压力高于呼吸阀呼出设定值，小于储罐设计压力。
4)废气收集管路系统
储罐废气最大排放量同呼吸阀呼出量，根据规范《石油化工工艺装置管径选择导则》SH/T 3035-2007可以计算出废气收集管道的管径。为减少氮气用量，废气收集管道可采用压力控制或单呼阀方案。
（1）压力控制阀方案
废气收集储罐罐顶设置压力变送报警设施，并联锁废气控制开关阀。根据逐级控制原理，通常可按储罐压力1.0kPa时打开废气开关阀，同时打开废气处理装置风机，将废气送入尾气处理系统；当储罐压力为0.7kPa时关闭废气压力控制阀，以保障储罐微正压同时减少氮气用量。
（2）单呼阀方案
废气收集储罐罐顶设置单呼阀，储罐压力大于单呼阀设定值时自动打开向废气收集系统排气，压力小于单呼阀设定值时自动关闭。
（3）收集管路安全设施
?阻火器：收集管路在靠近储罐及废气处理设备入口处应设置阻火器，阻火器需符合ISO 16852级GB/T 13347规定的阻爆轰型，材质应为不锈钢。
?导静电设施：废气收集管路系统应按规范设置静电接地设施。
?废气收集总管设置在线氧分析仪，可在线检测废气中氧气含量，以满足废气处理设备的安全性。
2.1.3油品汽车油罐车、铁路油槽车、油船在装载过程中排放的VOCs需密闭收集，或者返回储罐形成气相平衡，减少油品在运转过程中的VOCs排放。
2.2末端治理与综合利用
2.2.1回收法
通过物理处理方法，在一定温度、压力下，用选择吸收剂和选择性渗透膜等方法来分离挥发性有机化合物，主要包括吸收、吸附、冷凝和膜分离法。
1)吸附法
利用分子引力和毛细管作用，使挥发性有机物吸附并浓集在多孔性固体物质表面的原理，吸附剂要具有密集的细孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，强度好阻力小。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、沸石等。
2)吸收法
利用有机物相似相溶原理，采用沸点较高、饱和蒸气压较低的液体有机溶剂作为吸收剂，在吸收塔内进行气、液相物质交换，废气中的挥发性有机化合物转移到液相中，达到净化废气的目的。
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