实验七 正溴丁烷的制备
Experiment 7 Preparation of n-bromobutane
计划学时：6学时 [实验目的]
1、学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇反应制备正溴丁烷的原理与方法。 2、掌握回流反应及气体吸收装置的安装和使用。
[实验重点] 卤代烃的制备方法
[实验难点] 正溴丁烷粗产物的提纯：即分步多次洗涤和简单蒸馏。 [教学内容] 一、实验原理
卤代烷制备中的一个重要方法是由醇和氢卤酸发生亲核取代(nucleophilic substitution reaction)来制备。反应一般在酸性介质中进行。实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应制备，由于氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。在该反应过程中，常常伴随消除反应和重排反应的发生。
该反应方程式为：(插入讲解反应机理)
NaBr H 2SO 4++n-C 4H 9OH +n-C 4H 9Br +H 2O
HBr NaHSO 4
+H 2SO 4
n-C 4H 8+H 2O H 2O C 4H 9OC 4H 9+2HBr H 2SO 4
Br 2++SO 22H 2O n-C 4H 9OH 2n-C 4H 9OH 主反应：副反应： 二、实验仪器及药品
仪器：100 mL 的圆底烧瓶、球形冷凝管、长颈玻璃漏斗、烧杯等
所需药品：7.4 g （9.2 mL ，0.10 mol ）正丁醇 (M ＝ 74.12)，13 g （约0.13 mol ）无水溴化钠(M = 102.89)，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙 三、实验步骤
1、投料
在圆底烧瓶中加入10 mL 水，再慢慢加入14 mL 浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再依次加入9.2 mL 正丁醇和13 g 溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。（硫酸在反应中与溴化钠作用生成氢溴酸，氢溴酸
与正丁醇作用发生取代反应生成正溴丁烷。硫酸用量和浓度过大，会加大副反应进行；若硫酸用量和浓度过小，不利于主反应的发生，即氢溴酸和正溴丁烷的
生成）
投料注意事项：
（1）加料顺序不能颠倒。应先加水，再加浓硫酸，依次是醇，NaBr。加水的目的是：减少HBr的挥发；防止产生泡沫；降低浓硫酸的浓度，以减少副产物的生成。
（2）在此过程中要不断的摇晃，水中加浓硫酸时振摇，是防止局部过热；加正丁醇时混匀，是防止局部炭化；加NaBr时振摇，是防止NaBr结块，影响HBr的生成。
2、加热回流
在烧瓶上装上冷凝管，并在冷凝管上接一个气体吸收装置，用电热套加热回流1 h。
注意：在回流过程中要不断的摇动烧瓶。因为是两相反应，通过摇动增加反应物分子的接触几率。
3、分离粗产物
待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用直形冷凝管冷凝），蒸出正溴丁烷粗产品。注意：判断粗产物是否蒸完。
判断的标准：
a、馏出液由浑浊变澄清；
b、蒸馏烧瓶内油层（上层）消失；
c、取几滴馏出液，加少量水摇动，如无油珠，表示已蒸馏完毕。
4、粗产物的洗涤和干燥
将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（由于正溴丁烷的密度大于水，固产物在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤（除去粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1-丁烯、2-丁烯。尽量分去硫酸层（下层）。有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残留的碱）洗涤后，转入干燥的锥形瓶中，加入1—2g的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。
注：(1) 正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（bp.98.6℃，含正丁醇13%），故必须除净正丁醇。
(2) 无水氯化钙干燥时，不仅可除去水分，还可除去醇类，因为醇类化合物（特别是
低级醇）可与氯化钙作用生成结晶醇而不溶于有机溶剂。
本步注意事项：
（1）蒸馏粗品正溴丁烷后，残余物应趁热倒出后洗涤，以防止结块后难以洗涤。
（2）馏出液要充分洗涤，分液时要干净彻底（分除水相），注意产物是在上层还是在下层。
各步洗涤顺序不能颠倒，应正确判断产物相。
5、收集产物
将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，在石棉网上加热蒸馏，收集99—103℃的馏分。
四、实验步骤流程图
依次加入10 mL水，14 mL 浓硫酸，
安装回流冷凝管和
尾气吸收装置reflux 1.0 h
洗涤后的粗产物用
无水氯化钙干燥
干燥后的粗产物
蒸馏
目标产物
五、为了提高产率，所采取的措施有：
1、浓硫酸过量，其作用有：
（1）吸收反应中生成的水，使HBr保持较高的浓度，加速反应的进行；
（2）使醇羟基质子化，容易离去；
（3）使反应中生成的水质子化，阻止卤代烷通过水的亲核进攻变回原来的醇；
（4）但是硫酸的存在易使醇生成烯或醚等副产品，因而要控制硫酸的加量。
2、增加NaBr的用量，使平衡右移。
3、通过回流，使反应完全。
4、加少量水，降低浓硫酸浓度，以减少副产物。
六、主要试剂及产品的物理常数（文献值）
八、思考题
1酯化反应有什么特点？
2为什么要慢慢分批加入浓硫酸？
3为什么开始反应时反应液分为三层，每一层是什么物质？
4洗涤时，各步产品在哪层？
5为什么在昆明，产品的收集温度是92—94℃？
6 p641, 2, 3
7预习p71乙酸乙酯的制备
参考文献：
1、有机化学实验，兰州大学、复旦大学化学系有机化学教研室编著，高等教育出版社。
2、基础有机化学实验，李明、李国强，杨丰科主编，化学工业出版社。
3、曾昭琼主编《有机化学实验》（第二版）
4、周科衍吕俊民主编《有机化学实验》（第二版）
5、黄涛主编《有机化学实验》（第一版）
6、谷亨杰主编《有机化学实验》（第一版）
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