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学术论丛
阎峰
辽宁省抚顺石化公司石油三厂分子筛车间
摘要：本文以低硫柴油为原料，采用分子筛脱蜡方法生产优质液蜡，从分子筛脱蜡的生产工艺入手进行了详尽的研究，工艺条件优化从吸附条件和脱附条件分别进行研究，吸附条件的考察包括吸附温度、吸附压力、筛油比、吸附空速，脱附条件的考察包括脱附的筛汽比、脱附温度和脱附压力，从这些工艺条件的考察中优化了液蜡生产工艺，采用5A 分子筛脱蜡、10X 分子筛精制联合工艺，能够生产出优质的液蜡产品，液蜡产品的纯度可达94%，回收率在90%以上，液蜡的单程收率不小于25%。 关键词：液蜡；分子筛脱蜡；正构烷烃；石油蜡；吸附温度随着石油化工技术的不断发展，液体石油蜡的应用领域也在不断扩大。以液体石蜡为原料，除了可以生产烷基苯、烷基苯磺酸钠合成洗涤剂、氯化石蜡等产品以外，还可以生产高级脂肪醇、美容化妆品、合成石油蛋白、洗涤剂等一系列石油化工产品。 伴随化学洗涤剂工业的发展壮大，从煤油中获取直链正构烷烃已经作为合成洗涤剂和工业表面活性剂的重要来源之一，同时还有日化产品中由于正构烷烃可生物降解的特性都使得液体石蜡的需求量急剧增加。分子筛脱蜡是利用5A 分子筛能选择性地吸附临界直径为4.9A 的正构烷烃分子，而对其它非正构石油烃类只在分子筛晶粒外表面因非选择性作用才略有吸附的原理，从柴油馏分中分离出液体石蜡
的。
1 实验
1.1 原料油性质
原料油为低硫柴油，馏程为210~310℃，该原料油的正构烷烃含量高，且主要集中在C12~C17范围内，硫含量不高，在110μg/g，无不饱和烃。
1.2 吸附与脱附
选用土红细条状5A 脱蜡专用分子筛，使用前在马福炉500℃下活化2小时，正己烷吸附容量为87~95mg/g，比表面积为618m 2/g。
吸附阶段，原料油经过气化器，加热呈气相状态后由吸附柱顶部进人，原料油中的大部分正构烷烃被吸附于分子筛中，带有部分置换水的脱蜡油从底部流出。当吸附达到饱和状态时停止进料，转入吹脱中间馏份阶段，氮气从塔底部通入，经过短时间吹扫将残存于吸附塔中的与原科油性质相当的中间馏份从塔顶部吹扫出来。吹扫完毕后立即进入脱附阶段。用水蒸气把吸附于分子筛中的正构烷烃从塔顶带出吸附和脱附流出物冷凝后经过简单切水可得到粗液蜡和脱蜡油，吹扫所得的中间馏份切水后调入原料油循环使用。
2 实验条件优化2.1 吸附温度影响表1筛油比为1：12，空速为0.3h，压力为0.08MPa 时不同吸附温度下脱蜡油的收率与纯度。可以看出，床层温度较低时进料组份未完全汽化，液蜡收率较低；提高床层温度，液蜡收率增大，但粗液蜡的纯度下降。吸附温度不仅应保证进料组份完全气化，而且为了加快进料组份的扩散速率，有效地提高柴油馏份中较高碳原子数的正构烷烃在分子筛上的吸附和脱附速度；应在保证原料油不发生裂解、聚合等反应的前提下，尽量提高吸附温度。实验表明吸附温度为380℃时，粗液蜡收率
较高，且纯度在95%以上是最佳吸附温度。
2.2 吸附压力影响
在筛油比、吸附温度和空速一定时，改变吸附压力，发现常压下吸附时由于床层阻力较小，正构烷烃分子不易被分子筛牢固吸附就迅速穿透床层，造成分子筛的吸附效率和粗液蜡的收率较低。提高压力使得正构烷烃分压增大，吸附推动力增加；同时压力的增加使得床层中气相密度增大，有利于气体分子进人分子筛孔道而被吸附，具体表现在粗液蜡的收率提高。为了避免原料油中的组份在床层中由于高压而出现液相，因此试验压力选择在0.05~0.1MPa。
2.3 筛油比影响
筛油比是指吸附塔内填装的分子筛质量与一次循环过程进入吸附塔内的原料油质量之比。筛油比减小时，原料处理量增大，但液蜡纯度降低，脱蜡油中的蜡含量增大。加大筛油比，脱蜡油的正构烷烃含量降低，液蜡的纯度增高。筛油比应根据分子筛的吸附量及原料中液蜡的含量来决定，同时兼顾到液蜡的收率和纯度，试验选择适宜的筛油比在l8~20。由于脱蜡油的收率很低，可将脱蜡油掺人中间馏份返炼。
2.4 吸附空速影响
吸附空速是指原料油质量流量与吸附塔内添装的分子筛质量之比。空速的大小主要决定了原料油与分子筛接触时间的长短，同时要考虑内扩散的影响，为了使吸附时间与脱附时间相
匹配，选择吸附空速在0.25h -1
，控制吸附时间在l5~20分钟。
2.5 脱附条件影响2.5.1 筛汽比影响
对于正构烷烃馏份在分子筛上的吸附，高碳数正构烷烃是比较困难的，脱附是由液蜡内扩散及与水蒸气竞争吸附共同作用产生的，为了选择合适的工艺流程，必须了解脱附时分离正构烷烃的动力学。试验做出液蜡脱附时，得到的脱附时间、筛汽比与脱蜡率的关系，见表2。由表可见，脱附速率是随时
间变化的，脱附初期较快，在脱附阶段的前l0~13分钟脱出的液蜡量占80%以上；脱附后期脱附出少量的液蜡，消耗大量的水蒸汽，致使能耗增加。由此可见，采用浅度脱附要比深度脱附具有优越性。试验选择脱附筛汽比在8~10之间；控制脱附空速在0.4~0.5h -1，每个循环周期为3O~40分钟。
2.5.2 脱附温度和压力影响
水蒸汽脱附时水分子由毛细孔进入分子筛颗粒内部并向分子筛晶粒中扩散，由于分子筛对分子的吸附和吸附质分压的降低，迫使正构烷烃分子从分子筛孔穴内逸出向水蒸汽气流中扩散。在这样一个传质过程中，扩散速度是很重要的。脱附温度的增大有利于扩散速度的提高，也就是有利于脱附速度的提高，对较高碳原子数的正构烷烃的影响更为明显。为了避免油品裂化，脱附温度控制在380~400℃较好。脱附压力通常低于吸附压力20Kpa(近似于等压操作)。如果系统压力过高，特别是脱附压力高于吸附压力时，分子筛中吸附的各类烃分子不易脱出，从而加速分子筛的积碳。
3 结束语
常压柴油的硫含量低、C12~C17，正构烷烃含量大于50%，是生产液蜡的优质原料。采用5A 分子筛脱蜡、10X 分子筛精制联合工艺，能够生产出优质的液蜡产品，分子筛脱蜡所采用的优化工艺条件如3所示，液蜡产品的纯度可达94%，回收率在90%以上，液蜡的单程收率不小于25%，脱蜡油可掺人低凝柴油组分中，作为低凝柴油调和组分。
参考文献：
[1]李淑培.石油加工工艺学[M].北京：中国石化出版社，1991.
[2]弗罗因等(匈).石蜡产品的性质及应用[M].烃加工出版社，1998.
[3]马尔蒂年柯(苏).液体石蜡的生产及应用[M].烃加工出版社，1987.
表1 吸附温度对液蜡收率和纯度的影响
吸附温度,℃脱蜡油单程收率,%粗液蜡单程收率,%粗液蜡纯度,%
32056.413.992.034056.817.391.836048.323.691.238055.625.496.5400
47.4
25.6
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