孙丽;王法;吕鹏程;李浩男;苏文献;章立新
【摘 要】以果糖为还原剂和表面活性剂,可控合成了平均粒径小于14.6nm的金银(Au-Ag)合金纳米颗粒.基于一步法,改变合成时间(1～8min),Au-Ag合金纳米颗粒的成分及其表面等离子共振(SPR)波长被连续调控.采用UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等分析手段对Au-Ag合金纳米颗粒进行表征,发现制备的合金纳米颗粒具有均匀的成分和合金结构.由于Au、Ag两元素的协同作用,Au-Ag合金纳米颗粒在4-硝基苯酚的光催化降解反应中表现出了优异的光催化活性和稳定性.除了改变Au-Ag合金纳米颗粒的添加量,光催化反应的动力学速率常数还可通过改变合金成分来线性调节.基于可控合成,动力学速率常数甚至可通过Au-Ag合金纳米颗粒的合成时间来线性调控.上述控制动力学速率常数的方法可为其他的光催化反应提供参考.
【期刊名称】《中国环境科学》
【年(卷),期】2018(038)007
【总页数】7页(P2542-2548)
【关键词】果糖;Au-Ag合金纳米颗粒;4-硝基苯酚;光催化剂;太阳光
【作 者】孙丽;王法;吕鹏程;李浩男;苏文献;章立新
【作者单位】上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093;上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093
【正文语种】中 文
【中图分类】X505
随着工业的发展,污水问题日益严重.对污水的处理,尤其是对污水中有机污染物的去除引起了广泛关注[1].4-硝基苯酚(4-NP)是一种常见的有机污染物,在生态系统中稳定存在[2].据报道,我国五大流域的24个典型饮用水源地 4-NP残留量的平均值为27.4ng/L[3].虽然该值尚在
安全范围内,但4-NP具有蓄积性,易对环境产生累计污染,因而对水生生物和人体健康存在潜在威胁[4-5].
目前,去除 4-NP的最有效手段是以硼氢化钠为还原剂的光催化降解反应.将有毒的 4-NP降解成无毒的工业原料4-氨基苯酚(4-AP),其降解效率取决于光催化剂的催化性能[6].在 4-NP光催化降解反应中,使用较多的光催化剂为半导体型光催化剂[7-8].该类催化剂只能利用太阳光中的紫外光[9-10].与半导体光催化剂相比,贵金属光催化剂是近几年发展起来的一种新型催化剂,可充分利用各个波段的太阳光子,具有较高的光催化效率[11].贵金属光催化剂中主要采用了金、银及其合金纳米颗粒[11-14].与单金属相比,Au-Ag合金纳米颗粒具有成本低、效率高和稳定性好等优点[12,15].Au-Ag合金纳米颗粒的光催化活性取决于它的合成方法.其主要合成方法包括物理法和化学法[16-18].物理法的成本较高,且很难得到粒径分布较窄的Au-Ag合金纳米颗粒.化学法通常以化学试剂(硫醇类、硼氢化钠、肼等)作为还原剂和分散剂[17-18].这些化学试剂附着在Au-Ag合金纳米颗粒的表面很难去除,给其进一步的应用带来了潜在的风险.因而,绿合成法逐渐成为研究热点.该法安全、无污染,一般采用具有还原性的糖类、维生素及蛋白质来还原贵金属离子,进而合成 Au-Ag合金纳米颗粒[19-23].然而,在绿合成 Au-Ag合金纳米颗粒的过程中,多采用点对点的合成路线,即获得的Au-Ag合金纳米颗
粒的成分中金、银元素的比例约等于前驱体中金、银离子的比例,不可改变[19].目前,虽已明确Au-Ag合金纳米颗粒的成分对光催化反应的速率有明显的影响,但尚未建立两者之间的确切关系[12].
因此,本文尝试了以果糖作为还原剂和表面活性剂,绿合成 Au-Ag合金纳米颗粒.详细考察了合成参数(合成时间和前驱体中金、银离子的物质的量比)对制备出的Au-Ag合金纳米颗粒SPR波长、成分以及形貌的影响.利用 UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等表征手段,对Au-Ag合金纳米颗粒的光学性能、成分、形貌和微观结构等进行分析.在4-NP的光催化降解反应中,充分考察了Au-Ag合金纳米颗粒的成分及添加量对光催化活性的影响,并测试了合金纳米颗粒的光催化稳定性.
1 实验部分
1.1 实验试剂
试剂:果糖(C6H12O6,AR)、硝酸银(AgNO3,GR)、氯金酸(HAuCl4·3H2O,AR)、氢氧化钠(NaOH,AR)、硼氢化钠(NaBH4,AR)、4-NP(C6H5NO3,AR)、乙醇(C2H5OH,AR),均购自上
海阿拉丁生化科技股份有限公司.实验所用的去离子水由美国艾科浦国际有限公司的ADW-0501-M理化实验超纯水机制取.
1.2 表征
采用日本岛津公司 UV-2600型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计检测Au-Ag合金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱,并监测 4-NP的光催化降解反应;采用德国布鲁克 AXS有限公司 QUANTAX400-30型能谱仪(EDX)对 Au-Ag合金纳米颗粒的组成元素进行分析;采用美国 Perkms-Elmer公司Optima2000DV型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测试样品中金和银元素的含量;采用日本岛津公司AMICUS型X射线光电子能谱(XPS)分析Au-Ag合金纳米颗粒的表面成分;采用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)系统观察Au-Ag合金纳米颗粒的形貌及微观结构.
1.3 Au-Ag合金纳米颗粒的制备方法
将 5g果糖、25mL去离子水和 50µL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液依次加入到三口烧瓶中,均匀混合.在磁力搅拌作用下,采用XMT型智能温度控制仪,以 10℃/min的加热速度,将上述混
合液加热至沸腾,保持溶液的沸腾状态,直至反应结束.将50µL氯金酸水溶液(0.1mol/L)与一定量的硝酸银水溶液(0.01mol/L)均匀溶解在 25mL去离子水中.通过改变硝酸银水溶液的添加量来配制具有不同金、银离子物质的量比的前驱体反应液(1:1.5,1:2.5,1:3.5).上述含有果糖的混合液沸腾10min后,将前驱体反应液加入其中,分别在1,2,4,6,8min后取样.样品自然冷却后,经离心处理(12000rpm/min,10min),获得 Au-Ag合金纳米颗粒.
1.4 4-NP的光催化性能测试
将 25mL去离子水、2.5mL的 4-NP水溶液(10mmol/L)和3mL新配制的硼氢化钠水溶液(1mol/L)依次加入到 50mL的锥形瓶中,均匀混合.分别取0.5,1.0,1.5,2.0, 2.5mL0.1mmol/L的Au-Ag合金水溶胶作为光催化剂,添加到上述混合液中.在太阳光照下,对4-NP进行光催化降解.采用UV-Vis分光光度计,通过记录波长在400nm处的吸收峰的变化来监测光催化反应的进程.由于 4-NP在反应体系中的浓度较高,为保证UV-Vis吸收光谱测试的准确性,需先将被测样品(300µL)稀释到去离子水(3mL)中,然后对其进行光谱分析.
2 结果与分析
2.1 UV-Vis吸收光谱分析
图1 在不同Au3 +:Ag +物质的量比例下,合成的Au-Ag合金纳米颗粒的UV-Vis光谱Fig.1 UV-Vis spectra of Au-Ag alloy NPs synthesized at different molar ratios of Au3+: Ag+(a)1:1.5;(b)1:2.5;(c)1:3.5;(d)SPR波长与合成时间的关系
通常,Au-Ag合金纳米颗粒的SPR波长可由3个主要因素控制:还原剂的种类,前驱体的物质的量比(Au3+:Ag+)以及合成时间.本文选用安全无毒,价格低廉的果糖为还原剂.Au3+:Ag+的物质的量比和合成时间对制备的Au-Ag合金纳米颗粒SPR波长的影响如图1所示.当合成时间为 1min时,Au-Ag合金纳米颗粒的SPR波长位于500nm左右.这表明在该合成体系中Au3+的还原速率比Ag+的还原速率高.同时还可以发现,随着合成时间的增加,Au-Ag合金纳米颗粒的 SPR波长不断蓝移.可初步推断,在Au-Ag合金纳米颗粒中Ag元素所占的比例持续增大[15].SPR波长的蓝移范围取决于Au3+:Ag+的物质的量比和合成时间.控制合成时间在1～8min.如图 1(d),当 Au3+:Ag+的物质的量比为 1:2.5,SPR波长的变化范围最大(503～418nm),且SPR波长与合成时间所呈现出的线性关系最好.其线性关系可拟合如下:
式中:Yw表示SPR波长,t表示合成时间(min).可见,在固定 Au3+:Ag+物质的量比例的条件下,通过改变合成时间, Au-Ag合金纳米颗粒的SPR波长可以被连续调控.与传统的点对点的绿合成方法相比[19],上述方法可以更加灵活地改变Au-Ag合金纳米颗粒的SPR波长.
2.2 EDX/ICP分析
图2 Au-Ag合金纳米颗粒的EDXFig.2 EDX spectrum of Au-Ag alloy NPs插图为Au-Ag合金纳米颗粒中Au元素的物质的量分数与SPR波长的关系
EDX分析确定了Au-Ag合金纳米颗粒中存在的元素.图2展示了SPR波长为445nm的Au-Ag合金纳米颗粒的能谱图.图中只出现了Au元素和Ag元素对应的特征峰,这表明合成的纳米颗粒仅包含 Au和Ag这2种元素,无杂质.利用ICP分析获得了Au-Ag合金纳米颗粒的成分.图2中的插图显示了Au-Ag合金纳米颗粒的 SPR波长与其成分之间的关系.可见,SPR波长为495,470和445nm的Au-Ag合金纳米颗粒分别对应了 Au0.78Ag0.22,Au0.54Ag0.46和Au0.32Ag0.68这 3种成分.通常,具有均匀合金结构的Au-Ag合金纳米颗粒在 UV-Vis吸收光谱中仅表现出一个SPR吸收峰,并且SPR波长与Au-Ag合金纳米颗粒中Au的摩尔分数成线性关系[16].从图1所示的UV-Vis吸收光谱中可以发现,在410～520nm的范围内只有一个SPR吸收峰.根据图2的插图,SPR波长与 Au元素物质的量分数成线性关系,其关系式可以拟合为:
式中:Yw代表SPR波长;X代表Au-Ag合金纳米颗粒中Au元素的物质的量分数.由此可知,以果糖为还原剂和表面活性剂,合成的Au-Ag合金纳米颗粒具有均匀合金结构.
2.3 XPS分析
图3 Au0.32Ag0.68合金纳米颗粒的高分辨XPS谱Fig.3 High resolution XPS spectra of Au0.32Ag0.68 alloy NPs
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议