一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器及其制备方法与应用

1.本发明属于光电化学传感技术领域，具体涉及一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

2.左氧氟沙星（lev）是一种氟喹酮类药物，对于多种致病菌表现出良好的抗菌效果，被广泛应用于呼吸道感染、皮肤软组织感染、伤寒等疾病的。然而，这类药物的大量使用和残留问题对生态环境和水体造成了极大威胁。随着检测技术的发展，lev已在国内外许多水体中被检出。目前检测lev的常用方法包括高效液相谱法、酶联免疫吸附测定、分光光度法等。这些方法虽然精确性较高，但存在着耗时长，仪器设备价格昂贵，不适合现场测量等局限。因此，研发一种具有高精确度、便携廉价的lev检测方法是非常必要的。

技术实现要素：

3.解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器及其制备方法与应用，能有效解决上述检测方法耗时长、费用高、不适合现场检测等不足之处。
4.技术方案：第一方面，本发明提供一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，所述传感器包括光阳极和阴极，所述光阳极为in2s3/in2o3/fto，所述阴极为rmip/npc/fto。
5.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤1、光阳极in2s3/in2o3/fto的制备：将fto置于前驱液中进行水热反应，反应完成后，取出于氮气保护下进行高温退火，得到光阳极in2s3/in2o3/fto，所述前驱液由无水氯化铟溶液和硫脲溶液混合制得；步骤2、npc/fto的制备：在室温搅拌下，将六水合硝酸锌的甲醇溶液逐滴加入到2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，混合完成后将溶液在室温下静置老化，随后将白沉淀物离心洗涤并干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料zif-8；然后，将zif-8在氮气保护下进行高温碳化，得到阴极材料npc；最后，将npc粉末分散于去离子水中得到npc分散液，滴涂于fto电极上，干燥后得到npc/fto；步骤3、阴极rmip/npc/fto的制备：将步骤2得到的npc/fto浸入电聚合液中进行首次循环伏安扫描，得到mip/npc/fto电极；然后，将mip/npc/fto电极浸入到洗脱液中进行再次循环伏安扫描，得到阴极rmip/npc/fto。
6.优选的，步骤1中所述前驱液中无水氯化铟的终浓度为0.08m，硫脲的终浓度为0.16m；水热反应温度为140~180℃，反应时长为4~8h；退火温度为400 ℃，退火时间为1 h。
7.优选的，步骤2中所述六水合硝酸锌的甲醇溶液中六水合硝酸锌和甲醇的用量比例为350mg: 15ml，所述2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中2-甲基咪唑、聚乙烯吡
咯烷酮和甲醇的用量比例为500mg: 100mg: 15ml；静置老化时间为24h；碳化温度为700℃，升温速率为2℃/min，碳化时间为2h；所述npc分散液中npc与去离子水的用量比例为2mg：1ml，且在fto电极上的滴涂面积为2cm2，每次滴涂量为500~700μl，共滴涂3次。
8.优选的，步骤3中所述电聚合液由左氧氟沙星、吡咯和磷酸缓冲液混合制得，其中左氧氟沙星的终浓度为4~6mm，吡咯的终浓度为0.05~0.15m，磷酸的终浓度为0.1m，所述磷酸缓冲液的ph值为2，首次循环伏安扫描范围为-0.2~0.9v，循环伏安圈数为10~20圈；所述洗脱液为0.1m的氢氧化钠溶液，再次循环伏安扫描范围为-0.2~0.9v，循环伏安圈数为5~10圈。
9.第三方面，本发明提供一种第一方面所述的传感器在检测左氧氟沙星lev中的应用，即首先，将阴极rmip/npc/fto与光阳极in2s3/in2o3/fto浸入含有不同浓度左氧氟沙星的磷酸缓冲液中，氙灯光源在光阳极侧垂直照射，使用电化学工作站记录光电流响应，将获得的光电流响应差值与左氧氟沙星浓度的对数值做标准曲线；其次，将阴极rmip/npc/fto与光阳极in2s3/in2o3/fto浸入未知浓度的左氧氟沙星的磷酸缓冲液中，氙灯光源在光阳极侧垂直照射，使用电化学工作站记录光电流响应，收集未知浓度的左氧氟沙星溶液的光电信号；最后，计算未知浓度的左氧氟沙星溶液的光电流信号与空白样的差值并代入标准曲线中，计算出未知浓度的左氧氟沙星溶液的浓度。
10.有益效果：（1）本发明自供能分子印迹传感器基于光电化学水/氧循环转换光能实现供电，无需外部电源和燃料，便于现场实时监测；（2）本发明自供能分子印迹传感器利用分子印迹作为识别单元，具有极高的选择性，同时能够适应多变的检测环境；（3）本发明自供能分子印迹传感器不需要昂贵的铂电极和质子交换膜，降低了传感器的制作成本，更简单的结构易于实现传感器的小型化、便携化和集成化；（4）本发明自供能分子印迹传感器用于lev的检测，该传感器检测浓度范围广、检出限低，灵敏度高，重现性好，能够实现快速高效的现场监测。
附图说明
11.图1为本发明基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的机理图；图2为实施例2中电极的电镜图像，其中a为光阳极in2s3/in2o3/fto的电镜图像，b为阴极材料npc电镜图像；图3为实施例2中电极的x射线衍射图，其中a为光阳极in2s3/in2o3/fto的x射线衍射图，b为阴极材料npc的x射线衍射图；图4为实施例3中阴极rmip/npc/fto与不同的光阳极构成的自供能传感器的功率密度-电流曲线图和光电流响应图，其中a为功率密度-电流曲线图，b为光电流响应图，a表示in2o3/fto光阳极、b表示in2s3/fto光阳极、c表示in2s3/in2o3/fto光阳极；图5为本发明基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器在不同左氧氟沙星浓度下光电流响应图及光电流响应差值与左氧氟沙星浓度对数的线性关系图，其中a为光电流响应图，b为线性关系图；
图6为本发明基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的选择性和稳定性测试结果图，其中a为选择性测试结果图，b为稳定性测试结果图。
具体实施方式
12.下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明：实施例1一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，所述传感器包括光阳极和阴极，所述光阳极为in2s3/in2o3/fto，所述阴极为rmip/npc/fto。其作用机理如图1所示，在光照条件下，光阳极上的半导体材料in2o3和in2s3被光激发产生光生电子-空穴对，由于半导体间良好的带隙匹配，光生电子空穴对能够在材料内部快速转移，光生空穴转移到in2s3材料表面，基于自身的强氧化性将水氧化为氧气，而光生电子转移到电极内并基于阴阳极间的电压差有外电路传输到阴极，在阴极催化材料npc的辅助下，将氧还原为水。此过程中产生的阴阳极副产物水和氧气可以在两电极间反复传输反应，形成水/氧循环，并在外电路上产生稳定的电信号，因而形成了基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器。当该传感器浸入含有左氧氟沙星的溶液中，阴极表面的分子印迹聚合物rmip会与左氧氟沙星特异性结合，使左氧氟沙星分子吸附在rmip表面，阻碍电子在电极和溶液间的传输，增大电阻，使响应电信号降低，通过电信号降低的程度，可以推算出溶液中左氧氟沙星的浓度，因而该传感器能够实现对于左氧氟沙星的特异性检测。
13.实施例2一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的制备方法，包括以下步骤：（1）光阳极in2s3/in2o3/fto的制备将依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗后的fto导电面朝下斜靠于聚四氟乙烯容器内，随后，将4mmol无水氯化铟和8mmol硫脲溶解于去离子水中，配制成50ml前驱液，将前驱液转移至聚四氟乙烯容器在160 ℃下水热反应6 h。反应完毕后，自然冷却至室温，取出电极用去离子水冲洗，并在常温下干燥。然后将干燥后的电极转移至坩埚中，放入管式炉在氮气保护下400 ℃退火1 h，得到光阳极in2s3/in2o3/fto，对其进行电镜扫描，结果如图2中的a所示，可以看到不均匀的纳米立方体底部相互交错，顶部有两个对称的三角面和梯形面，呈致密生长的楔型结构；将其进行x射线衍射，结果如图3中的a所示，可知in2o3和in2s3单体的峰在图谱中同时出现，且并无其他杂峰的出现，说明了in2s3/in2o3复合材料的成功制备，且具有较高的纯度，同时in2s3的峰值与四方相结构相匹配，这与扫描电子显微镜的结果相吻合。
14.（2）npc/fto的制备将溶有350mg六水合硝酸锌的15ml甲醇溶液逐滴加入到溶有500mg 2-甲基咪唑和100mg聚乙烯吡咯烷酮的15ml甲醇溶液中，整个滴加过程在室温下搅拌进行，混合完成后将溶液在室温下静置老化24 h，离心收集白沉淀物并用甲醇洗涤三次，在50℃的烘箱中干燥得到沸石咪唑酯骨架结构材料（zif-8）。随后，将得到的zif-8均匀的分散于坩埚中，放入管式炉在氮气保护下于700℃碳化2h，管式炉的升温速度为2℃/min，最终得到阴极材料npc，将其进行电镜扫描，结果如图2中的b所示，可以看出在高温碳化下，npc基本保持了原
始zif-8的正十二面体形状，但表面变得更加粗糙，平均粒径约为650 nm；将其进行x射线衍射，结果如图3中的b所示，图谱中显示出25
°
和45
°
的两个宽衍射峰，分别对应于石墨碳的（002）和（101）衍射，且并未观察到其他杂峰，这表明zif-8被完全碳化为npc。取2mg npc分散于1ml去离子水中，超声混合得到npc分散液。每次用移液取500μl npc分散液滴加于fto表面，滴涂面积为2cm2，共滴涂3次，在室温下干燥，得到npc/fto。
15.（3）阴极rmip/npc/fto的制备将步骤（2）制得的npc/fto电极浸入电聚合液中，其中电聚合液中lev的终浓度为5mm、吡咯的终浓度为0.1m、ph值为2的磷酸缓冲液的终浓度为0.1m，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，使用循环伏安法在-0.2~0.9 v之间扫描20圈将mip聚合到npc/fto电极表面，得到mip/npc/fto。随后，将mip/npc/fto浸入0.1 m的氢氧化钠溶液中，使用循环伏安法在-0.2~0.9 v之间扫描10圈以过氧化洗脱lev模板，得到具有lev特异性识别功能的阴极rmip/npc/fto。
16.实施例3将光阳极in2o3/fto、in2s3/fto、in2s3/in2o3/fto分别与阴极rmip/npc/fto置于装有ph值为7.4的0.1m磷酸缓冲液的单室石英电解池中，在阳极侧给予光照，用电化学工作站收集电信号，电极与光照的距离为1cm，阴极和阳极间距离为4cm，阴阳极浸没面积为1cm2。
17.阴极rmip/npc/fto与不同的光阳极构成的自供能传感器的功率密度-电流曲线图如图4中的a所示，阴极rmip/npc/fto与不同的光阳极in2o3/fto（a）、in2s
3 /fto（b）、in2s3/in2o3/fto（c）组成的自供能传感器光电流响应（i-t）曲线图如图4中的b所示，从图中可以看出，由in2s3/in2o3/fto光阳极和rmip/npc/fto阴极构成的自供能传感器具有最高的光电流响应值和最好的电输出功能，最大输出功率可达14.55 μw/cm2。
18.实施例4实施例2制备的传感器在检测lev中的应用，即将光阳极in2s3/in2o3/fto和阴极rmip/npc/fto分别放入含有浓度为0.1、1、10、102、103、104、105、106、107nm lev的100ml磷酸缓冲液的单室石英电解池中，在阳极侧给予光照，使用电化学工作站两电极体系记录光电流。
19.本发明传感器在不同lev浓度下的光电流响应i-t曲线如图5中a所示，可以看出，随着lev浓度的增加，传感器的输出电信号逐渐减小，本发明传感器的光电流响应差值与lev浓度对数的线性关系如图5中b所示，可知在0.1~10
7 nm范围内，其光电流值与lev浓度的对数值呈现一个良好的线性关系，即δi = 3.42 log c (nm) + 6.77，r
2 = 0.996，检出限为0.047nm。其中，δi表示投加各不同浓度lev后在一个开闭光周期里的光电流均值与空白样之间的差值，c表示lev浓度，r2表示相关系数。
20.实施例5本发明基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的再现性、选择性、储存稳定性、光电流稳定性能力考察。
21.为验证基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的再现性，本发明采用实施例2中的制备方法制备5组光阳极in2s3/in2o3/fto和阴极rmip/npc/fto，并对50nm的lev溶液进行检测，五次测定所得到的结果相对标准偏差为3.7%。
22.为验证该基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器对于lev的选择性，本
发明将阴极rmip/npc/fto和光阳极in2s3/in2o3/fto放入含有50nm lev和5μm干扰物质的磷酸缓冲液中，在阳极侧给予光照，使用电化学工作站两电极体系记录光电流。通过比较传感器对不同干扰物质的光电流响应值与对照样的差别，评估传感器的选择性。干扰物质包括无机物（nacl）、有机分子（葡萄糖、尿素、多巴胺）、抗生素（氯霉素、四环素、土霉素）。结果如图6中a所示，在干扰物的存在下，传感器的光电流响应信号变化不大，表现出对于lev的良好选择性。
23.为验证该基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的储存稳定性，使用实施例2中制备的光阳极in2s3/in2o3/fto和阴极rmip/npc/fto对含有50nm的lev溶液进行检测，使用后阴极rmip/npc/fto在氢氧化钠溶液中循环伏安过氧化去除吸附的lev模板，并与光阳极in2s3/in2o3/fto一同洗涤干净冷藏储存7天及30天，分别在7天和30天后拿出光阳极和阴极再次对含有50nm的lev溶液进行检测，所得的光电流响应信号值在7天后保持在初始光电流值的97%以上，在30天后保持在初始测定光电流值的90%以上。
24.为考察该基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器在密闭条件下的光电流稳定性，将阴极rmip/npc/fto和光阳极in2s3/in2o3/fto放入密闭的单室石英电解池中，电聚合液含有50nm lev的磷酸缓冲液，在阳极侧给予光照，以100s为开闭光的循环周期，其中开光时长50s，闭光时长50s，使用电化学工作站两电极体系记录光电流，重复20个循环周期考察该传感器的光电流稳定性，结果如图6中b所示，光电流的相对标准偏差为2.7%，在密闭条件下表现出极佳的光电流稳定性。
25.实施例6本发明基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器的实际应用性能考察：取来自秦淮河和玄武湖中的实际水样进行实际应用检测，在检测前使用0.45μm孔径的滤膜对实际水样进行预处理，分别向预处理后的实际水样中投加浓度为0.5μm、1μm、10μm的lev溶液进行加标检测，每种投加浓度检测5遍后取平均值，统计结果见表1。由表1可知，lev的加标回收率在94.6%~101.2%之间，标准偏差小于5.1%，这表明该自供能分子印迹传感器对于实际水体中lev具有极佳的检测效果。
26.表1 不同水样中lev的加标回收率以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，其特征在于：所述传感器包括光阳极和阴极，所述光阳极为in2s3/in2o3/fto，所述阴极为rmip/npc/fto；所述传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤1、光阳极in2s3/in2o3/fto的制备：将fto置于前驱液中进行水热反应，反应完成后，取出于氮气保护下进行高温退火，得到光阳极in2s3/in2o3/fto，所述前驱液由无水氯化铟溶液和硫脲溶液混合制得；步骤2、npc/fto的制备：在室温搅拌下，将六水合硝酸锌的甲醇溶液逐滴加入到2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，混合完成后将溶液在室温下静置老化，随后将白沉淀物离心洗涤并干燥，得到沸石咪唑酯骨架结构材料zif-8；然后，将zif-8在氮气保护下进行高温碳化，得到阴极材料npc；最后，将npc粉末分散于去离子水中得到npc分散液，滴涂于fto电极上，干燥后得到npc/fto；步骤3、阴极rmip/npc/fto的制备：将步骤2得到的npc/fto浸入电聚合液中进行首次循环伏安扫描，得到mip/npc/fto电极；然后，将mip/npc/fto电极浸入到洗脱液中进行再次循环伏安扫描，得到阴极rmip/npc/fto。2.如权利要求1所述的基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，其特征在于：步骤1中所述前驱液中无水氯化铟的终浓度为0.08m，硫脲的终浓度为0.16m；水热反应温度为140~180℃，反应时长为4~8h；退火温度为400℃，退火时间为1h。3.如权利要求1所述的基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，其特征在于：步骤2中所述六水合硝酸锌的甲醇溶液中六水合硝酸锌和甲醇的用量比例为350mg: 15ml，所述2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮和甲醇的用量比例为500mg:100mg:15ml；静置老化时间为24h；碳化温度为700℃，升温速率为2℃/min，碳化时间为2h；所述npc分散液中npc与去离子水的用量比例为2mg：1ml，且在fto电极上的滴涂面积为2cm2，每次滴涂量为500~700μl，共滴涂3次。4.如权利要求1所述的基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器，其特征在于：步骤3中所述电聚合液由左氧氟沙星、吡咯和磷酸缓冲液混合制得，其中左氧氟沙星的终浓度为4~6mm，吡咯的终浓度为0.05~0.15m，磷酸缓冲液的终浓度为0.1m，所述磷酸缓冲液的ph值为2，首次循环伏安扫描范围为-0.2~0.9v，循环伏安圈数为10~20圈；所述洗脱液为0.1m的氢氧化钠溶液，再次循环伏安扫描范围为-0.2~0.9v，循环伏安圈数为5~10圈。5.如权利要求1所述的传感器在检测左氧氟沙星中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：首先，将阴极rmip/npc/fto与光阳极in2s3/in2o3/fto浸入含有不同浓度左氧氟沙星的磷酸缓冲液中，氙灯光源在光阳极侧垂直照射，使用电化学工作站记录光电流响应，将获得的光电流响应差值与左氧氟沙星浓度的对数值做标准曲线；其次，将阴极rmip/npc/fto与光阳极in2s3/in2o3/fto浸入未知浓度的左氧氟沙星的磷酸缓冲液中，氙灯光源在光阳极侧垂直照射，使用电化学工作站记录光电流响应，收集未知浓度的左氧氟沙星溶液的光电信号；最后，计算未知浓度的左氧氟沙星溶液的光电流信号与空白样的差值并代入标准曲线中，计算出未知浓度的左氧氟沙星溶液的浓度。

技术总结

本发明公开了一种基于光电化学水/氧循环的自供能分子印迹传感器及其制备方法与应用，传感器包括用作光电转化元件的光阳极In2S3/In2O3/FTO和用于识别左氧氟沙星的阴极rMIP/NPC/FTO。所述传感器制备步骤如下：步骤1、光阳极In2S3/In2O3/FTO的制备；步骤2、NPC/FTO的制备；步骤3、阴极rMIP/NPC/FTO的制备。在光照条件下，本发明自供能分子印迹传感器通过光阳极在光照下驱动阴阳极间形成水/氧循环将光能转换为电能，依托分子印迹的特异性识别功能使输出电信号与左氧氟沙星浓度成反比，实现自供能检测。相对于传统传感器技术，本发明构建的自供能分子印迹传感器无需外加电源和燃料，降低了运行成本，具有高选择性和稳定性，检测灵敏度可达0.047nM，对于左氧氟沙星的现场测定极具应用前景。具应用前景。具应用前景。