胡 敏
（中石化广州工程有限公司，广东省广州市５１０６２０）
摘要：硫磺回收装置酸性气不放火炬是安全生产与保护环境的双重体现。开工阶段通过优化非加氢型酸性水汽提装置和加氢型酸性水汽提装置的开工顺序，再生单元采用“冷胺循环”富集Ｈ２ Ｓ，最大程度提高酸性气负荷，可以实现硫磺回收装置开工不放火炬。停工阶段采用“热氮吹硫”工艺可将排放烟气ＳＯ２质量浓度降至１
００ｍｇ／ｍ３
以下，满足ＧＢ３１５７０—２０１５《石油炼制工业污染物排放标准》特别排放限值的要求。液体硫磺（液硫）脱气关系到硫磺产品质量、安全与职业卫生和环境保护问题。将液硫脱气的废气直接引入尾气焚烧炉会导致排放烟气ＳＯ２质
量浓度增加１００～２００ｍｇ／ｍ３，应将废气引入酸性气燃烧炉或加氢反应器（前）处理。建议加大对液硫储罐和液硫
装车设施逸散废气的治理力度，减少其对环境和人体健康的影响。
关键词：硫磺回收 环境保护 酸性气放火炬 液体硫磺脱气 废气逸散
硫磺回收装置是典型的炼油工艺装置，也是重要的安全、环保设施。从保护环境角度看，除了硫磺回收尾气（烟气）需要严格控制达标排放外，酸性气放火炬、液体硫磺（液硫）脱气和硫磺废气逸散等问题也值得关注。特别是在酸性气放火炬工况下，短时间对大气质量影响巨大。１ 酸性气放火炬１．１ 放火炬工况分析
硫磺回收过程出现异常或设备出现故障时，会排出大量可燃气体，这些可燃气体燃烧后向大气扩散，污染环境。火炬气在火炬头上部燃烧产生的废气及有毒物质是不可控且无法采取净化措施的。酸性气的主要成分是高浓度的Ｈ２Ｓ和ＮＨ３，在异常生产工况下通过酸性气火炬燃烧生成的污染物主要是硫氧化物和氮氧化物，还有一小部分未燃尽的Ｈ２Ｓ和ＮＨ３。酸性气火炬燃烧时需要燃料气伴烧，烃类物质燃烧时会发生氧化和高温裂解反应，在温度高于４００℃及缺氧的情况下还会出现难以完全燃烧的炭黑。
（１）开工阶段：再生酸性气流量小于一个系列（最小）克劳斯（ＣＬＡＵＳ）单元酸性气燃烧炉最小酸性气流量（一般为正常设计３０％负荷）。①酸性水汽提装置和溶剂再生装置开工调整操作
期间，需要短时间放火炬；②ＣＬＡＵＳ单元酸性气流量不稳定，酸性气焚烧炉配风困难，燃烧不稳
定，配风过大，容易导致ＳＯ２穿透加氢反应器床层直接进入吸收塔，配风过小，过程气中Ｈ２Ｓ浓度升高，吸收塔负荷增大，容易导致过量Ｈ２Ｓ进入尾气焚烧炉转化为ＳＯ２；③汽提酸性气带烃，不能完全燃烧，容易产生黑硫磺；④ＣＬＡＵＳ反应器入口温度不能保证，操作难度大，尾气排放容易超标；⑤Ｈ２
Ｓ转化率低，硫磺产品质量不合格；⑥过程气量小，热负荷低，冷换设备容易积硫堵塞。
（２）停工阶段：汽提酸性气从酸性气焚烧炉切出，或酸性水汽提装置停工，再生酸性气从酸性气焚烧炉切出，酸性气焚烧炉转为燃料气工况。
（３）事故状态：ＣＬＡＵＳ单元紧急（联锁）停工，酸性气燃烧炉入口切断阀自动关闭，酸性气压控阀自动开启，酸性气排入酸性气火炬系统；再生塔超压，再生酸性气排入酸性气火炬系统；酸性水汽提塔超压，汽提酸性气排入酸性气火炬系统。１．２ 案例分析
据文献［１］报道，某硫磺回收装置公称规模为２７０ｋｔ／ａ，联合装置内部分别设置了共架的
收稿日期：２０２０－０３－２３；修改稿收到日期：２０２０－０８－２２。作者简介：胡敏，正高级工程师，现任该公司技术委员会副主任、公司首席专家，主要从事技术管理和ＱＨＳＥ管理工作，主持石油化工废气净化工程设计与工程技术开发工作。：０２０－２０１９２０１２，Ｅ ｍａｉｌ：ｈｕｍｉｎ．ｌｐｅｃ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ
。
再生酸性气火炬和汽提酸性气火炬，再生酸性气火炬直径 ６００ｍｍ、高度１４０ｍ，设计泄放流量３３．０ｔ／ｈ，Ｈ２Ｓ体积分数８５％；汽提酸性气火炬直径 ４５０ｍｍ、高度１４０ｍ，设计泄放流量１２．３ｔ／ｈ，Ｈ２Ｓ体积分数３６％，ＮＨ３体积分数３６％。假设火炬燃烧效率为９９％，表１列出了酸性气放火炬工况下不同火炬高度对应的Ｈ２Ｓ和ＳＯ２落地浓度
理论计算值。无论是再生酸性气或是汽提酸性气，紧急泄放时都在燃料气伴烧条件下完成酸性气焚烧，燃烧温度达到６５０℃以上，燃烧时生成大量ＳＯ２气体，严重污染环境，酸性气火炬ＳＯ２落地浓度超过ＧＢ１６２９７—１９９６《大气污染物综合排放标准》中企业边界大气污染物浓度限值的要求。
表１ 酸性气放火炬工况下Ｈ２Ｓ和ＳＯ２落地浓度理论计算值
Ｔａｂｌｅ１ ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅｓｏｆｇｒｏｕｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ２ＳａｎｄＳＯ２ｕ
ｎｄｅｒｓｏｕｒｇａｓｆｌａｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
该浓度为Ｈ２Ｓ和ＳＯ２落地浓度。
２ 液硫脱气
２．１ 液硫脱气对硫磺回收工艺的影响
液硫脱气可同时解决硫磺产品质量、安全与职业卫生、环境３个问题。
（１）ＧＢ／Ｔ２４４９．２—２０１５《工业硫磺 第２部分：液体产品》第４条规定，液体工业
硫磺中Ｈ２Ｓ和Ｈ２Ｓｘ（以Ｈ２Ｓ计）质量分数应不大于０．００１５％。硫磺成型过程中会逸出Ｈ２Ｓ气体污染环境，未逸出的Ｈ２Ｓ残留在固体硫磺中，使用过程中还会逸出引起二次污染，无论是以固体硫磺或液硫形式出厂，都必须将Ｈ２
Ｓ脱除。 （２）Ｈ２
Ｓ具有高毒和易燃双重危险特性，人最低致死浓度（
ＭＬＣ）约为１１１０ｍｇ／ｍ３
·５ｍｉｎ，主要通过呼吸道进入人体。急性Ｈ２Ｓ中毒主要是指短期吸入较大量Ｈ２Ｓ气体后引起以中枢神经、呼吸系统为主要靶器官的多器官损害的全身性疾病。
（
３）液硫脱气后的废气引入焚烧炉直接燃烧处理。根据实际检测，会造成排放烟气中ＳＯ２质
量浓度增加１００～２００ｍｇ／ｍ３［２］
。
（４）不同的专利商拥有独特的液硫脱气专利
或专有技术，表２列举了典型液硫脱气工艺［２］１０。
表２ 典型液硫脱气工艺
Ｔａｂｌｅ２ Ｔｙｐｉｃａｌｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｄｅｇａｓｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
续表２
２．２ 温度对液硫脱气效果的影响
（１）采用传统ＣＬＡＵＳ硫磺回收工艺生产的硫磺中Ｈ２
Ｓ质量分数２５０～３００μｇ／ｇ，随着温度的升高，总Ｈ２Ｓ含量会增加［３］。表３为典型ＣＬＡＵＳ硫磺回收装置液硫中Ｈ２
Ｓ溶解度［４］。（２）液硫脱气包括液硫中不溶Ｈ２
Ｓ的释放及Ｈ２Ｓｘ的分解两部分。据文献［５］报道，Ｈ２
Ｓ在液硫中的表观溶解度随温度升高而增加，图１为液硫中Ｈ２Ｓ和Ｈ２Ｓｘ的表观溶解度与温度的关系曲线，当温度超过１５０℃时液硫中Ｈ２Ｓ主要以Ｈ２Ｓｘ形式存在。Ｈ２Ｓｘ是由Ｈ２Ｓ与Ｓ
元素以弱键相结合的聚合体，性质不稳定，在自然衰减过程中会不断释放出Ｈ２Ｓ气体，在搅动及与空气接触条件下会加速分解。
表３
典型ＣＬＡＵＳ硫磺回收装置液硫中Ｈ２
Ｓ溶解度Ｔａｂｌｅ３ ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＨ２
ＳｉｎｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｏｆｔｙｐｉｃａｌＣＬＡＵＳｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔ图１ 液硫中Ｈ２Ｓ和Ｈ２Ｓｘ的表观溶解度与
温度的关系（Ｈ２
Ｓ蒸气压１００ｋＰａ）Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎａｐｐａｒｅｎｔｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＨ２ＳａｎｄＨ２Ｓｘｉ
ｎｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒ３ 液硫储存和运输过程废气逸散３．１ 大型液硫储罐废气逸散
据文献［６］报道，中国石化普光天然气净化厂年产硫磺２．０Ｍｔ，共设１０台液硫储罐，单罐公
称容积５０
００ｍ３
，每个液硫储罐顶部设置４个空气呼吸口。随着装置陆续投产，液硫储量增加，呼吸口周围Ｈ２
Ｓ体积分数最高近１０００μＬ／Ｌ。据文献［７］报道，大型液硫储罐废气主要组分为硫蒸气和Ｈ２Ｓ，图２为大型液硫储罐废气治理工艺流程示意。硫蒸气采用水洗法净化工艺，经水冷却塔降温后形成硫粉，由硫粉过滤器收集。
Ｈ２Ｓ采用碱液吸收法，在脱硫反应器内与质量分数１０％的ＮａＯＨ溶液反应，净化后的Ｈ２
Ｓ质量浓度小于１０ｍｇ／ｍ３
排向大气。该工艺解决了废气
达标排放问题，但增加了废气释放源，脱硫反应器产生废碱液需进一步处理，废气管道易出现硫蒸气冷凝堵塞，水冷却塔系统腐蚀严重，硫粉过滤器（滤芯）易堵塞。要高度重视大型液硫储罐废气逸散问题，选择性能可靠、运行稳定的废气处理技术对环境保护和装置安全运行非常重要。
３．２ 液硫装车废气逸散
目前液硫装车的密封方式主要有自流直通管（无密封措施）、平盖板密封、锥形密封帽等，现场作业环境差，影响操作人员身体健康和人
身安全。随着安全和环境保护要求的日趋严苛，为避免液硫装车时罐车废气逸散，营造良好的工作环境，迫切需要有密封性能良好的液硫
密闭装车设施。
图２ 大型液硫储罐废气治理工艺流程示意
Ｆｉｇ．２ Ｐｒｏｃｅｓｓｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｗａｓｔｅｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋ
４ 问题讨论４．１ 国家法律要求
《中华人民共和国大气污染防治法》（２０１８年１０月２６日，第十三届全国人民代表大会常务委员会第六次会议第二次修正）第四十九条规定，工业生产、垃圾填埋或者其他活动产生的可燃性气体应当回收利用，不具备回收利用条件的，应当进行污染防治处理。可燃性气体回收利用装置不能正常作业的，应当及时修复或者更新。在回收利用装置不能正常作业期间确需排放可燃性气体的，应当将排放的可燃性气体充分燃烧或者采取其他控制大气污染物排放的措施，并向当地生态环境主管部门报告，按照要求限期修复或者更新。４．２ 标准规范要求
（１）ＧＢ３１５７０—２０１５《石油炼制工业污染物排放标准》第５．４．７条火炬系统规定如下：①采取措施回收排入火炬系统的气体和液体；②在任何时候，挥发性有机物和恶臭物质进入火炬都应能点燃并充分燃烧；③应连续监测、记录引燃设施和火炬的工作状态（火炬气流量、火炬头温度、火种气流量、火种温度等），并保存记录１ａ以上。
（２）ＧＢ１６２９７—１９９６第７．６条规定：工业生产尾气确需燃烧排放的，其烟气黑度不得超过林格曼１级。ＨＪ／Ｔ３９８—２００７《固定污染源排放烟气黑度的测定 林格曼烟气黑度图法》第
５．１．１条规定：应在白天进行观测，观察者与烟囱的距离应足以保证对烟气排放情况清晰地观察；第５．１．３条规定：观察烟气黑度力求在比较均匀的天空光照下进行。４．３ 问题分析
（１）对火炬燃烧排放情况的检查仅限于林格曼烟视监控，且限定白天有条件时段。因此环保监察部门在日常监督火炬有无异常排放和检查企业有无违法超标排放火炬气行为时，不可能做到全天候、全时段排污监控，尤其是没有夜间监控手
段和取证条件［８］
。
（２）缺少酸性气火炬源环境影响评价技术规范以及酸性气火炬相关的设计规范，建议相关部门组织制订针对酸性气火炬排放的管理规定和污染物排放标准。
（３）在硫磺回收装置事故状态下，酸性气放火炬是重要的安全措施，但酸性气火炬燃烧生成的污染物数量和浓度很难准确计量和检测。为使酸性气火炬充分燃烧，需要足够数量的伴烧燃料气来满足最低酸性气燃烧热值要求，还需要燃烧效率高、性能可靠的火炬头和足够高度的排放筒。酸性气燃烧后的ＳＯ２和Ｈ２Ｓ落地浓度要满足ＧＢ１６２９７—１９９６企业边界大气污染物浓度限值的要求，最大限度减少对环境和人体健康的影响。
５ 结束语
硫磺回收装置除硫磺回收尾气（烟气）需要严格控制达标排放外，还要特别关注酸性气放火炬工况短
时对大气质量的影响。液硫脱气关系到硫磺产品质量、安全与职业卫生和环境保护问题。液硫储罐和液硫装车过程的废气逸散问题也逐步得到人们关注。
（１）实现硫磺回收装置开工阶段酸性气不放火炬是保护环境的重要体现。开工初期酸性气负荷（数量和浓度）严重不足，通过优化非加氢型酸性水汽提装置和加氢型酸性水汽提装置的开工顺序，再生单元采用“冷胺循环”富集Ｈ
２
Ｓ，推迟“热胺循环”时间，最大程度提高酸性气负荷。实践证明该措施可以实现硫磺回收装置开工不放火炬。
（２）硫磺回收装置停工阶段酸性气不放火炬是安全生产与保护环境的双重体现。实践证明，ＣＬＡＵＳ单元切出原料酸性气后采用“热氮吹硫”
工艺可将排放烟气ＳＯ
２
质量浓度降至１００ｍｇ／ｍ３以下，满足ＧＢ３１５７０—２０１５特别排放限值的要求。
（３）液硫脱气的废气中硫化物是造成硫磺回
收装置尾气（烟气）ＳＯ
２
排放浓度偏高的关键因素之一。废气直接引入尾气焚烧炉会导致排放烟气
ＳＯ
２
质量浓度增加１００～２００ｍｇ／ｍ３，可通过优化工艺流程和操作条件，将废气引入酸性气燃烧炉或加氢反应器（前）处理。
（４）高度关注液硫储罐和液硫装车设施的废气治理并加大治理力度。结合安全生产和保护环境的需要开发相关配套技术，提高技术实用性和可靠性，减少逸散废气对环境和人体健康的影响。
（５）建议相关部门组织制订针对酸性气火炬排放的管理规定和污染物排放标准。
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（编辑 王艳星）
Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｓｅｖｅｒａｌｉｓｓｕｅｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔ
ＨｕＭｉｎ
（ＳＩＮＯＰＥＣＧｕａｎｇｚｈｏｕＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５１０６２０）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔｉｓａｄｏｕｂｌｅｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｏｆｓａｆｅｔｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｔｈａｔｓｏｕｒｇａｓｏｆ
ｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔｄｏｅｓｎｏｔｒｅｌｅａｓｅｆｌａｒｅ．Ｂｙｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｔｈｅｓｔａｒｔ ｕｐｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｓｏｕｒｗａｔｅｒｆｒｏｍｎｏｎ ｈｙｄｒｏ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｉｔｓｔｒｉｐｐｉｎｇｕｎｉｔａｎｄｓｏｕｒｗａｔｅｒｆ
ｒｏｍｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｕｎｉｔｓｔｒｉｐｐｉｎｇｕｎｉｔａｔｔｈｅｓｔａｒｔ ｕｐｓｔａｇｅ，ｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｕｎｉｔａｄｏｐｔｓ“ｃｏｌｄａｍｉｎｅｃｙｃｌｅ”ｔｏｅｎｒｉｃｈＨ
２
Ｓａｎｄｍａｘｉｍｉｚｅｔｈｅｓｏｕｒｇａｓｌｏａｄ，ｓｏａｓｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｓｔａｒｔ ｕｐｏｆｓｕｌｆｕｒｒｅｃｏｖｅｒｙｕｎｉｔｗｉｔｈｏｕｔｆｌａｒｅ．Ｉｎｔｈｅｓｈｕｔｄｏｗｎｓｔａｇｅ，“ｈｏｔｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｓｕｌｆｕｒｂｌｏｗｉｎｇ”ｐｒｏｃｅｓｓ
ｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅＳＯ
２
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｅｇａｓｅｍｉｓｓｉｏｎｔｏｂｅｌｏｗ１００ｍｇ／ｍ３，ｗｈｉｃｈｍｅｅｔｓｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆＧＢ３１５７０—２０１５ｓｐｅｃｉａｌｅｍｉｓｓｉｏｎｌｉｍｉｔ．Ｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｄｅｇａｓｓｉｎｇｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｍｅａｓｕｒｅｔｏｃｏｎｔｒｏｌｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｓｕｌｆｕｒｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｓａｆｅｔｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌｈｅａｌｔｈ．Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｆｒｏｍｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｄｅｇａｓｓｉｎｇｉｎｔｏｔｈｅｔａｉｌｇａｓｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒｗｉｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ
ＳＯ
２
ｉｎｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｆｌｕｅｇａｓｂｙａｂｏｕｔ１００～２００ｍｇ／ｍ３．Ｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｓｈａｌｌｂｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｓｏｕｒｇａｓｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒ（ｐｒｅ）ｆｏｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｉｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｍｏｒｅｅｆｆｏｒｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｍａｄｅｔｏｃｏｎｔｒｏｌｔｈｅｗａｓｔｅｇａｓｆｒｏｍｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｓｔｏｒａｇｅｔａｎｋｓａｎｄｌｏａｄｉｎｇｆａｃｉｌｉｔｉｅｓｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈ．
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ｉｏｎ，ｓｏｕｒｇａｓｆｌａｒｅ，ｌｉｑｕｉｄｓｕｌｆｕｒｄｅｇａｓｓｉｎｇ，ｅｘｈａｕｓｔｇａｓｅｍｉｓｓｉｏｎ
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