一种高热性高热沉燃料、其制备方法及用途

1.本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种高热性高热沉燃料、其制备方法及用途。

背景技术：

2.超声速飞行器是航空航天领域重要的战略发展方向之一。碳氢燃料是超声速飞行器的能量来源，同时也作为冷却剂对飞行器的高温部件进行换热。
3.随着飞行速度的增加，燃料温度逐渐升高，并由物理换热向化学吸热转变，此时燃料应用主要面临两个问题：
4.一是当飞行器处于常规声速飞行时(3mach以下)，燃料处于物理换热(《480℃)，在这个过程中，燃料与微量溶解氧(～70mg/l)反应，可能生成固相沉积物堵塞燃料输送系统，因此需提高其热性；
5.二是当飞行器在高超声速下飞行时，飞行器处于极限温度下(》480℃)，燃料需通过热裂解进行化学吸热，以降低飞行器的热负荷。
6.为了制备高热性燃料，美国于上世纪六十年代开始先后制备了jet a，jp-ts，以及jp-7等燃料，但较高的成本限制了其大规模的应用。
7.为了降低成本，美国在jp-8的基础上加入了复合添加剂，燃料的热氧化温度提高了56℃(edwards t.journal of engineering for gas turbines&power,2005,129(1):121-139)。
8.近年来，也有研究者制备了煤基高热性jp-900燃料，其在482℃的高温下仍能保持稳定(balster l m,corporan e,dewitt m j,et al..fuel processing technology,2008,89(4):364-378)。
9.然而，上述高热燃料仅用于飞行速度在3mach以下飞行器的飞行，仍不能满足高超声速飞行器(5mach)的飞行需求。
10.基于此，研究者们开发了一系列吸热型碳氢燃料，包括ehf-01等，但常规吸热型碳氢燃料的热裂解转化率低，无法提供足够的热沉且热性差，易在低温物理换热过程中(《480℃)生成沉积。
11.因此，研制兼具高热性和高热沉燃料是开发新一代超声速飞行器的基础。
12.然而，目前国内外尚未有关于高热性高热沉燃料。

技术实现要素：

13.针对上述技术问题，为了开发可同时应用于低马赫数和高马赫数飞行器的飞行需求，本发明提供了一种高热性高热沉燃料，其热温度与目前文献报道煤基高热燃料jp-900相当，760℃热沉超过3.5mj/kg。本发明的航空燃料兼具高热性和高热沉的特点，制备方法简单，原料来源广泛，所使用的双功能添加剂制备方法简单，为本发明首次制得。
14.一种高热性高热沉燃料，其组成中链烷烃不低于35wt％，环烷烃不低于60wt％，芳烃含量低于2wt％，过氧化值低于0.8ppm，酸值低于0.002mgkoh/g，除碳、氢外的杂原子化合物(硫、氮、氧等)总含量低于0.7ppm；
15.所述高热性高热沉燃料的热性温度不低于450℃，760℃热沉不低于3.5mj/kg。
16.作为优选，所述的高热性高热沉燃料，其组成中还含有100～20000ppm的同时具有清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂。
17.所述双功能添加剂为具有极性内核和非极性外壳的核壳型双极性大分子聚合物，极性内核为超支化聚合物，选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚缩水甘油、聚乙烯亚胺中的至少一种，非极性外壳为油溶性支链，选自聚异丁烯链、正构烷基链中的至少一种。
18.具体举例的，所述双功能添加剂包括聚异丁烯改性的超支化聚酰胺-胺、聚异丁烯改性的超支化聚缩水甘油、聚异丁烯改性的聚乙烯亚胺等。
19.所述双功能添加剂中，油溶性支链的接枝率优选不低于40％，油溶性支链部分或完全包裹超支化聚合物内核。
20.所述双功能添加剂的分子量优选不低于5000。
21.所述双功能添加剂可采用以下制备方法制备得到：将超支化聚合物和用于提供油溶性支链的化合物(如聚异丁烯等)在溶剂中混合加热回流反应得到双功能添加剂。
22.所述超支化聚合物和用于提供油溶性支链的化合物均可通过商业购买得到或采用现有技术制备得到。
23.本发明的高热性高热沉燃料可以同时满足飞行器在低马赫数和高马赫数的飞行使用要求，且合成方法简单。
24.本发明还提供了所述的高热性高热沉燃料的制备方法，包括：向喷气燃料中加入加氢催化剂进行加氢反应，得到高热性高热沉燃料。
25.在一优选例中，喷气燃料为rp-3，加氢催化剂可为市售pd系催化剂(如商用pd/c催化剂等)，加氢反应的反应温度为60～300℃，氢气压力为3～8mpa。
26.作为优选，所述的制备方法，向加氢反应后的产物中加入同时具有清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂，得到高热性高热沉燃料；
27.所述高热性高热沉燃料中双功能添加剂的含量为100～20000ppm。
28.本发明可以现有商用喷气燃料如rp-3为原料，经深度加氢精制脱除不饱和烃、杂原子化合物、同时降低燃料中的过氧化值、酸值，并加入新型双功能添加剂，最终制备得到高热性高热沉燃料。
29.本发明还提供了所述的高热性高热沉燃料在航空航天飞行器燃料中的应用。
30.本发明与现有技术相比，主要优点包括：
31.1、本发明的高热性高热沉燃料的热性温度不低于450℃，与目前已知的热性最好的jp-900燃料的热温度相当，此外，所制备的燃料其760℃热沉不低于3.5mj/kg，可以同时满足飞行器在低马赫数和高马赫数(》5mach)的飞行使用要求。
32.2、本发明的高热性高热沉燃料通过常规的加氢精制方法以及新型添加剂技术制得，相比现有技术，本发明提供了一种效果更加明显的制备超高热氧化高热性燃料的新方法。在实际应用过程中，使用方法简单，应用广泛。
33.3、本发明高热性高热沉燃料的制备方法在合成高热性高热沉燃料过程中使用兼具清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂，吸附燃料在物理换热过程中生成的极性氧化物，避免其聚集沉积，同时在高温下迅速分解，进而引发燃料裂解，提高裂解深度和热沉，从而在实现燃料热性的同时保证高热沉。该添加剂制备和使用均较为简单，为本发明首次提出并用于所述高热性高热沉燃料的制备。
34.4、本发明高热性高热趁燃料的制备方法工艺简单，原料来源广泛、成本低廉，经济价值高。
附图说明
35.图1为实施例1制备的双功能超支化聚合物添加剂的分子量分布图；
36.图2为jftot评价后(450℃，2.5h)管壁评级照片：(a)为rp-3喷气燃料，(b)为实施例1制得的高热性高热沉燃料；
37.图3为实施例1制得的高热性高热沉燃料的热沉曲线。
具体实施方式
38.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
39.以我国商用喷气燃料(rp-3)为示例来进一步说明本发明，实施例仅是示例性的，而非限制性的。喷气燃料rp-3中芳烃含量很高，并含有少量烯烃。
40.实施例1
41.(1)双功能超支化聚合物添加剂的制备，具体步骤如下：
42.①
首先将1mol的乙二胺和2mol的无水甲醇加注到三口烧瓶，随后往烧瓶内缓慢滴加丙烯酸甲酯，体系温度控制在25-45℃范围内，并持续搅拌40-48h，得到预聚体n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯。
②
在60℃，常压条件下将溶剂甲醇完全蒸出后得到产物n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯。
③
所得的n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯在减压条件下(-0.1mpa)依次在80、100、120℃下分别进行缩聚反应2-3h得到超支化聚酰胺-胺。
④
在所得的超支化聚酰胺-胺加入等质量的聚异丁烯，并加入一定量的甲苯作为溶剂，在150℃下回流得到聚异丁烯改性的超支化聚酰胺-胺，其分子量分布如图1所示，将其作为双功能超支化聚合物添加剂用于制备高热性高热沉燃料。
43.(2)高热性高热沉燃料的制备：在容积为2l的加压反应釜中投入1.2l原料喷气燃料rp-3，并投入3wt％市售pd/c催化剂，在140℃下进行加氢精制饱和，反应时间为10h。反应结束后将产物进行馏分切割，得到馏程在150-220℃的中间产物。随后在中间产物中加入500ppm的步骤(1)制备的双功能超支化聚合物添加剂。实验所用原料rp-3以及所制备的高热性高热沉燃料的性质如表1所示。图2为jftot评价后(450℃，2.5h)管壁评级照片：其中(a)为原料rp-3喷气燃料，(b)为实施例1制得的高热性燃料。由表1和图2可知，得到的高热性燃料中芳烃和烯烃含量很低，同时过氧化值，酸值，总杂原子化合物(硫、氮、氧等)均显著降低。燃料的热性得到了大幅度提高，可通过450℃
×
2.5h的喷气燃料热氧化性(jftot)评价，与目前已知的热性最好的jp-900燃料的热温度相当，
同时燃料在760℃热沉不低于3.5mj/kg。
44.实施例1制得的高热性高热沉燃料的热沉曲线如图3所示。
45.表1 rp-3喷气燃料及实施例1得到的高热性燃料的理化性质比较
[0046][0047][0048]
实施例2～4
[0049]
实施例2双功能超支化聚合物添加剂的制备：
[0050]
①
首先将1mol的乙二胺和2mol的无水甲醇加注到三口烧瓶，随后往烧瓶内缓慢滴加2mol的丙烯酸甲酯，体系温度控制在25-45℃范围内，并持续搅拌36-40h，得到预聚体n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯。
②
在60℃，常压条件下将溶剂甲醇完全蒸出后得到产物n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯。
③
所得的n-(2-氨基乙基)甘氨酸甲酯在减压条件下(-0.1mpa)依次在80、100、120℃下分别进行缩聚反应2-3h得到超支化聚酰胺-胺。
④
在所得的超支化聚酰胺-胺加入双倍质量的聚异丁烯，并加入一定量的甲苯作为溶剂，在150℃下回流得到聚异丁烯改性的超支化聚酰胺-胺，并将其作为双功能超支化聚合物添加剂用于制备高热性高热沉燃料。
[0051]
实施例3双功能超支化聚合物添加剂的制备：
[0052]
①
往三颈瓶中加入溶于2ml无水甲醇的甲醇钾4g，通氮气驱除瓶内空气。再往瓶内加入4g三羟甲基丙烷，加热至60℃溶解。磁力搅拌30min后抽真空除去甲醇。
②
氮气保护下利用蠕动泵连续12h滴加缩水甘油，继续反应24小时后停止反应。
③
加入50ml无水甲醇经阳离子交换树脂柱中和，旋蒸蒸去大部分甲醇后倾入200ml丙酮中磁力搅拌半小时得粘稠状聚合物。弃去丙酮重复一遍后再以甲醇溶解收集在梨形瓶中。真空下60℃旋干，得到超支化聚缩水甘油。
④
往所得的超支化聚缩水甘油中加入等量聚异丁烯，并加入一定量的甲苯作为溶剂，在150℃下回流得到聚异丁烯改性的超支化聚酰胺-胺，并将其作为双功能超支化
聚合物添加剂用于制备高热性高热沉燃料。
[0053]
实施例4双功能超支化聚合物添加剂的制备：
[0054]
①
前体ddmat：取37g正十二硫醇，107g丙酮、3g甲基三辛基氯化铵加入到圆底烧瓶中，混合均匀后冷却至10℃。取16g氢氧化钠水溶液(50wt％)逐滴加入上述体系中。在10℃下搅拌30min，将14g二硫化碳和19g丙酮的混合溶液在20min内逐滴加入到体系中，持续搅拌条件10min。再将33g一次性加入到体系中后滴加74g 50wt％的氢氧化钠水溶液。反应过夜后一次性加入300ml水，最后逐滴加入50ml盐酸直到体系ph值接近2。通过抽滤收集固体产物而后加入到300ml 2-丙醇中剧烈搅拌，滤去不溶固体，将滤液旋干后得到粗产物，将粗产物在石油醚60-90℃中重结晶得到黄晶体，即为ddmat。
②
单体acdt：将1.7ml氯化亚砜溶于5ml二氯甲烷中，通过注射器在剧烈搅拌的条件下滴加到烧瓶中。将烧瓶转移到45℃油浴中反应1.5h后，将二氯甲烷及多余的氯化亚砜蒸去，得到橙黄液体。将橙液体再溶于30ml二氯甲烷中冷却至0℃，向其中滴加含有1.6g三乙胺、2.4g丙烯酸羟乙酯和8ml乙二胺的混合溶液。反应搅拌过夜后，分别用1m盐酸溶液(50ml)和饱和食盐水洗涤，而后经无水硫酸镁干燥过滤，旋蒸出去溶剂后得到粗产物，产物经硅胶柱以石油醚/乙酸乙酯(25:1)为洗脱剂分离纯化后得到橙粘稠液体，即为acdt。
③
合成含硫嵌段超支化聚合物shpgma：gma和acdt以1:1摩尔比溶解于1,4-二氧六环中。加入引发剂aibn后在冰浴中鼓泡30min以赶尽氧气保证自由基反应的有效进行。而后聚合反应在75℃油浴中进行，搅拌反应体系2h后，将反应物倾入液氮中淬灭。当淬灭后的体系解冻后，加入8ml二氧六环溶解。而后将上述溶液倾入200ml冷冻甲醇中，将沉淀物细心收集后，于45℃下真空干燥得到终产物shpgma。
④
在所得的含硫嵌段超支化聚合物中加入等量聚异丁烯，并加入一定量的甲苯作为溶剂，在150℃下回流得到聚异丁烯改性的超支化聚酰胺-胺，并将其作为双功能超支化聚合物添加剂用于制备高热性高热沉燃料。
[0055]
实施例2～4的高热性高热沉燃料的制备：除加入双功能添加剂的种类和量不同外，其他同实施例1。双功能添加剂的种类和用量如表2所示，所得到的高热性高热沉燃料性质及热性和热沉如表2所示。
[0056]
表2实施例2～4制备高热性燃料反应条件和得到的高热性燃料结果对比
[0057][0058]
以上实施例说明本发明得到的高热高热沉燃料，芳烃含量低于2wt％，过氧化值低于0.8ppm，酸值低于0.002mgkoh/g，总杂原子化合物(硫、氮、氧等)含量低于0.7ppm，热性温度不低于450℃，其760℃热沉不低于3.5mj/kg。
[0059]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：

1.一种高热性高热沉燃料，其特征在于，其组成中链烷烃不低于35wt％，环烷烃不低于60wt％，芳烃含量低于2wt％，过氧化值低于0.8ppm，酸值低于0.002mgkoh/g，除碳、氢外的杂原子化合物总含量低于0.7ppm；所述高热性高热沉燃料的热性温度不低于450℃，760℃热沉不低于3.5mj/kg。2.根据权利要求1所述的高热性高热沉燃料，其特征在于，其组成中还含有100～20000ppm的同时具有清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂。3.根据权利要求2所述的高热性高热沉燃料，其特征在于，所述双功能添加剂为具有极性内核和非极性外壳的核壳型双极性大分子聚合物，极性内核为超支化聚合物，选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚缩水甘油、聚乙烯亚胺中的至少一种，非极性外壳为油溶性支链，选自聚异丁烯链、正构烷基链中的至少一种；所述双功能添加剂中，油溶性支链的接枝率不低于40％，油溶性支链部分或完全包裹超支化聚合物内核；所述双功能添加剂的分子量不低于5000。4.根据权利要求1所述的高热性高热沉燃料的制备方法，其特征在于，包括：向喷气燃料中加入加氢催化剂进行加氢反应，得到高热性高热沉燃料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，喷气燃料为rp-3，加氢催化剂为pd系催化剂，加氢反应的反应温度为60～300℃，氢气压力为3～8mpa。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，向加氢反应后的产物中加入同时具有清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂，得到高热性高热沉燃料；所述高热性高热沉燃料中双功能添加剂的含量为100～20000ppm。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双功能添加剂为具有极性内核和非极性外壳的核壳型双极性大分子聚合物，极性内核为超支化聚合物，选自超支化聚酰胺-胺、超支化聚缩水甘油、聚乙烯亚胺中的至少一种，非极性外壳为油溶性支链，选自聚异丁烯链、正构烷基链中的至少一种；所述双功能添加剂中，油溶性支链的接枝率不低于40％，油溶性支链部分或完全包裹超支化聚合物内核；所述双功能添加剂的分子量不低于5000。8.根据权利要求1～3任一权利要求所述的高热性高热沉燃料在航空航天飞行器燃料中的应用。

技术总结

本发明公开了一种高热性高热沉燃料，其组成中链烷烃不低于35wt％，环烷烃不低于60wt％，芳烃含量低于2wt％，过氧化值低于0.8ppm，酸值低于0.002mgKOH/g，除碳、氢外的杂原子化合物总含量低于0.7ppm；高热性高热沉燃料的热性温度不低于450℃，760℃热沉不低于3.5MJ/kg。本发明还提供了所述高热性高热沉燃料的制备方法和在航空航天飞行器燃料中的应用。制备方法包括：向喷气燃料中加入加氢催化剂进行加氢反应，并添加具有清净分散作用以及裂解引发作用的双功能添加剂，得到高热性高热沉燃料。高热性高热沉燃料。高热性高热沉燃料。