一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及加氢脱氧催化剂，具体涉及一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着化石资源的枯竭及其利用带来的环境问题加重，开发新型能源受到全社会的广泛关注。生物质能作为国际公认的新型零碳能源，具有绿、环保、可再生的特点，开发生物质能对减少化石资源的依赖和环境保护具有重要意义。生物质原料具有较高的c/h比，液化后制备的燃料油(生物油)能量密度高，易于规模储运，是最具潜力的石油替代能源。但该油含氧量较高(约占35％～40％)，导致热值低、粘度高、热稳定性差等不足，需要通过催化加氢脱氧技术降低油品氧含量，使之转换为高品位燃料，构筑高活性加氢脱氧催化剂是生物质油提质改性高值利用的关键。
3.钼基双金属硫化物具有较单金属硫化物更高的活性，已被用于工业加氢脱硫反应中，同时也是一类加氢脱氧活性良好的催化剂。文献1【appl catal a-gen,2010,372:199】对比了氧化铝负载的硫化钼、硫化镍和硫化镍钼催化加氢脱氧的研究，其中双金属的硫化镍钼表现出最高的催化活性和脱氧产品收率。文献2【nat.chem.,2017,9:810】报道了单原子co(四硫配位)改性的二硫化钼催化剂，在催化木质素油典型化合物加氢脱氧反应中展示出良好的低温活性。中国发明cn101831315a公开了一种用于可再生原料加氢脱氧的方法，催化剂由至少一种选自vib族元素和viii族元素构成活性相，两种元素均处于硫化物形式。中国发明cn114570392a公开了一种氧化铝负载双金属硫化物催化剂，先将含有mo、co金属溶液浸渍al2o3载体表面，经热处理后得到氧化态前体，然后将前体进行硫化处理得到负载型硫化物催化剂。中国发明cn113663696a公开了一种co-mo-s加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，以廉价的钼酸铵为原料制备出三硫化钼，然后将硝酸钴负载到三硫化钼上，再经过热分解，co被原位硫化而得到双金属硫化物催化剂。
4.钼基双金属催化剂通常含有两类活性中心，其中主催化剂二硫化钼主要吸附含氧化合物和氢解c-o键；硫化物助剂则吸附和解离氢气，为主催化剂上进行的脱氧反应提供活性氢，其供氢能力是影响催化剂加氢脱氧活性的重要因素之一，然而，硫化物型助剂的解离氢能力较弱，限制了钼基双金属硫化物催化加氢脱氧反应活性的进一步提升。普通金属如ni、co和贵金属pt、pd等虽然具有更高的活化氢能力，如中国发明cn109675589a公开了金属复合二硫化钼加氢脱氧催化剂及制备方法，然而这类金属组分前驱体需要高温还原，使其转化为金属态，该操作容易引起颗粒团聚，继而导致活性中心数量下降，同时金属还有可能与物料中含硫有机物、以及加氢脱氧生成的水发生反应而导致结构改变，活化氢能力减弱。

技术实现要素：

5.针对上述钼基双金属催化剂制备过程繁琐、活化氢能力较弱以及催化加氢脱氧活性较低的技术问题，本发明提供一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂及其制备方法和应
用，该催化剂原料价格低廉，制备过程简单、易于放大且绿环保，催化加氢脱氧活性高，选择性好，性能稳定。
6.本发明的技术方案为：
7.一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂，所述催化剂由金属硼化物和二硫化钼组成，金属硼化物和二硫化钼的摩尔比为0.1-2.0。
8.进一步地，所述金属硼化物中的金属为钴、镍、铁、铜中的一种或两种以上。
9.上述用于加氢脱氧反应的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)制备出二硫化钼；
11.(2)将金属盐分散于溶液a中，然后将硼氢化钠的水溶液逐滴加入到金属盐溶液中进行反应，反应后将固体产物分离、洗涤；
12.(3)将固体产物与二硫化钼一起加入到溶液b中，充分混合并静置后，再分离、洗涤、真空干燥，即得到金属硼化物-二硫化钼双功能催化剂。
13.进一步地，所述的二硫化钼采用沉淀法、分解法、球磨法或水热合成法制备，优选水热合成法。
14.进一步地，金属盐的分散在气氛条件下进行，所述的气氛条件为空气、氧气、氮气、氩气、氦气的一种或两种以上，优选氮气。
15.进一步地，所述的金属盐为含有钴、镍、铁、铜的可溶性盐的一种或两种以上。
16.进一步地，所述的溶液a、溶液b独立地选自水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上。
17.进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为0～60℃，时间为0.5～3h。
18.进一步地，步骤(2)和步骤(3)中的分离方式均为离心、抽滤或沉降，优选离心分离。
19.进一步地，步骤(3)中，所述混合的方式为自然扩散、震荡、搅拌或超声强化分散，优选超声强化分散。
20.进一步地，步骤(3)中，所述的静置，温度优选20～200℃，时间优选0.5～16h。
21.进一步地，步骤(3)中，所述的真空干燥，温度为25～100℃，时间为0.5～24h。
22.上述双功能催化剂催化剂可用于生物油品的加氢脱氧反应中，可显著降低反应温度，提高产品选择性。
23.本发明的有益效果在于：
24.本发明中金属硼化物合金具有强解离氢活性，能够提供充足的解离氢，有效发挥催化剂的双功能催化性质。该催化剂制备过程简单，无须高温硫化和还原操作，避免了颗粒大团聚和有毒有害气体的排放。硼化物表面缺陷的高自由能促进了其与二硫化钼有效结合，所合成的催化剂中两相接触充分、金属硼化物分散度高，具有优良的催化加氢脱氧活性和产物选择性。
附图说明
25.图1为实施例1所得硼化镍-二硫化钼双功能催化剂的xrd图。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
27.实施例中所用的试剂均为分析纯，水为去离子水。所用二硫化钼制备方法为：将0.88g仲钼酸铵和1.14g硫脲溶于100ml水中，使用盐酸调节ph至0.12，在200℃下水热反应24h后，产物经洗涤、真空干燥得到二硫化钼。
28.实施例1
29.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
30.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为99.3％，甲基环己醇选择性为0.3％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
31.实施例2
32.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸钴，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
33.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至160℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲苯选择性为99.8％，甲基环己醇选择性为0％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于0.5％。
34.实施例3
35.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.24g硝酸铁，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
36.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至200℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达99％，甲苯选择性为93.8％，甲基环己醇选择性为0.3％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于2％。
37.实施例4
38.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.19g硝酸铜，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃
晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
39.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至250℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达96％，甲苯选择性为95.8％，甲基环己醇选择性为0.1％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于2.5％。
40.实施例5
41.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.32g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
42.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为99.9％，甲基环己醇选择性为0.1％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
43.实施例6
44.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
45.在高压反应釜中加入15g正十二烷、1.38g生物质油中典型含氧化合物愈创木酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，愈创木酚的转化率达100％，环己烷选择性为99.1％，环己醇选择性为0.5％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
46.实施例7
47.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.13g氯化镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
48.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为99.9％，甲基环己醇选择性为0％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
49.实施例8
50.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.2mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将
沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
51.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为98.8％，甲基环己醇选择性为0.4％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
52.实施例9
53.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水乙醇中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，150℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
54.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为99.8％，甲基环己醇选择性为0％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于1％。
55.实施例10
56.在100ml三口烧瓶中，加入20ml水和0.29g硝酸镍，氮气保护条件下以600r/min转速搅拌，用蠕动泵缓慢泵入5ml nabh4溶液(0.4mol/l)，继续反应10min后，离心水洗后，将沉淀和0.53g二硫化钼分散于50ml无水水中，超声分散30min转移至200ml水热釜中，90℃晶化3h后，将沉淀离心分离、水洗、醇洗、60℃真空干燥6h，得到黑催化剂。
57.在高压反应釜中加入15g正十二烷、2.4g生物质油中典型含氧化合物对甲基苯酚和0.1g上述制备的催化剂，装好装置，采用置换法排除釜内空气，然后以10℃/min的速率从室温升至180℃，调整转速为600r/min，氢气压力为3.0mpa，反应3h后，对甲基苯酚的转化率达100％，甲基环己烷选择性为97.7％，甲基环己醇选择性为1.3％，循环反应5次后，反应物转化率和主产物选择性变化率均小于2％。

技术特征：

1.一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属硼化物和二硫化钼组成，金属硼化物和二硫化钼的摩尔比为0.1-2.0。2.根据权利要求1所述的用于加氢脱氧反应的双功能催化剂，其特征在于，所述金属硼化物中的金属为钴、镍、铁、铜中的一种或两种以上。3.权利要求1或2所述的用于加氢脱氧反应的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备出二硫化钼；(2)将金属盐分散于溶液a中，然后将硼氢化钠的水溶液逐滴加入到金属盐溶液中进行反应，反应后将固体产物分离、洗涤；(3)将固体产物与二硫化钼一起加入到溶液b中，充分混合并静置后，再分离、洗涤、真空干燥，即得到金属硼化物-二硫化钼双功能催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的二硫化钼采用沉淀法、分解法、球磨法或水热合成法制备。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，金属盐的分散在气氛条件下进行，所述的气氛条件为空气、氧气、氮气、氩气、氦气的一种或两种以上。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为含有钴、镍、铁、铜的可溶性盐的一种或两种以上。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的溶液a、溶液b独立地选自水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为0～60℃，时间为0.5～3h；分离的方式为离心、抽滤或沉降。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合的方式为自然扩散、震荡、搅拌或超声强化分散；静置温度为20～200℃，时间为0.5～16h；分离的方式为离心、抽滤或沉降；真空干燥的温度为25～100℃，时间为0.5～24h。10.权利要求1或2所述的双功能催化剂催化剂在生物油品的加氢脱氧反应中的应用。

技术总结

本发明公开了一种用于加氢脱氧反应的双功能催化剂及其制备方法和应用。催化剂由金属硼化物和二硫化钼组成，其中二者的摩尔比为0.1-2.0。该催化剂金属硼化物分散度高，与二硫化钼接触充分，能够有效发挥催化剂的双功能属性；同时催化剂制备过程简单，无须高温硫化或还原操作，避免了颗粒团聚和有毒有害气体的排放。催化剂采用以下方法制备：将金属盐与硼氢化钠反应制备出了金属硼化物沉淀，利用其表面缺陷的高亲和力与二硫化钼复合，得到金属硼化物-二硫化钼双功能催化剂。所合成的催化剂可显著降低生物油品的加氢脱氧反应温度，提高产品选择性。品选择性。品选择性。