全球12种主要汽油加氢技术简介

全球12种主要汽油加氢技术简介
⼀、SCANfining技术
技术专利商:ExxonMobil
SCANfining技术包括I代和II代⼯艺技术,它们是ExxonMobil公司推出的⼀种成本低、脱硫/烯烃饱和⽐⾼的FCC汽油选择性脱硫技术,并且已经在炼⼚中得到⼯业应⽤。SCANfining⼯艺主要包括双烯烃饱和反应器、加氢脱硫反应器、胺洗涤塔和汽提塔等部分。⾸先,FCC汽油原料和氢⽓进⼊⼆烯烃加氢饱和反应器,对⼆烯烃进⾏加氢,以防⽌⼆烯烃在下游反应器中发⽣堵塞管路。最后,从烯烃饱和反应器中出来的物流经过换热,进⼊装有RT-225催化剂的加氢脱硫反应器。SCANfining⼯艺技术的核⼼是精⼼选择的操作条件和选择性较⾼的加氢脱硫催化剂(RT-225)。
应⽤效果:
SCANfiningI代⼯艺对馏分为65~190℃(即ICN)、含硫质量分数为530~1070µg/g的原料,平均脱硫率为84%,平均RON损失为0.93个单位。对硫质量分数为900~1400µg/g的LCN馏分,脱硫率达80%,烯烃饱和率为10%~20%。SCAN-finingII是由SCANfiningI技术改进得到。SCAN-finingII⼯艺分为两段,在段间除去硫化氢。⽤于加⼯⾼含硫量的原料,可实现深度脱硫,并能降低汽油⾟烷值的损失。当处理烯烃体积分数为35%~21%和含硫质量分数为
808~3340µg/g的原料时,脱硫率可以达到99%~99.8%,烯烃损失中等,⾟烷值损失为1~1.5个单位。
⼆、Prime-G与Prime-G+技术
技术专利商:IFP
Prime-G技术是由法国⽯油研究院(IFP)开发的⼯艺,其特点是⾸先将全馏分汽油原料分馏成LCN(轻馏分)、MCN(中馏分)、HCN(重馏分)三部分,分别加以处理,每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进⾏调节,通过此流程可以尽量减少⾟烷值的损失。对于LCN、MCN馏分,经过加氢脱硫以后,硫含量可以达到30µg/g以下。对于HCN馏分,经过加氢脱硫⼯艺后,硫含量可以降到100~150µg/g。该⼯艺使⽤的是双功能催化剂,⼯艺条件缓和,不发⽣芳烃饱和及裂化反应。为了满⾜燃料中硫含量更为苛刻的要求,法国IFP公司对Prime-G技术进⾏了改进,推出了Prime-G+技术,并在2000年实现⼯业化。该技术采⽤HR催化剂。Prime-G+⼯艺主要包括选择性预加氢系统(SHU)、预分馏系统(Splitter)和选择性加氢脱硫系统(SelectiveHDS)。⾸先,FCC原料汽油在选择性预加氢阶段发⽣⼆烯烃加氢饱和、烯烃双键⾻架异构反应,然后原料经过预加氢后,物料再进⼊预分馏系统,分馏为LCN和HCN,其中LCN中的硫含量低、烯烃含量⾼,不需要进⾏加氢处理。最后,HCN物流送⼊选择性加氢脱硫系统进⾏深度加氢脱硫。
应⽤效果:
到⽬前为⽌,已经有190多套的Prime-G+⼯艺装置投⼊⼯业应⽤,⼤部分都⽤于⽣产超低硫汽油(质量分数
<10µg/g)。由于Prime-G+具有较⾼的脱硫选择性,在脱硫率⼤于98%时,马达法⾟烷值损失⼩于⼀个单位,抗爆性指数损失⼩于1.5个单位。
三、CDhydro/CDHDS技术
技术专利商:CDTECH
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的⼀种将反应和蒸馏结合在⼀起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此⼯艺流程是由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和两台压缩机等组合⽽成。其中,第⼀段塔CDHydro使⽤的催化剂是CRITERION公司⽣产的C-448催化剂,CDHydro⽤于脱除轻馏分中的硫醇和⼆烯烃,塔顶产品可直接作为汽油调和组分或烷基化、醚化原料。塔底产品进⼊第⼆段的CDHDS塔进⾏选择性HDS反应,CDHDS塔中装填的催化剂是由CRITERION公司⽣产的C-411Sm3或DC-130催化剂,进料在塔内被分割为中汽油和重汽油。其中,进料中的含硫化合物经催化剂催化转化为H2S,并与中汽油⼀起从塔顶蒸出。中汽油在塔顶⼀部分进⾏冷凝回流,另⼀部分进⼊稳定塔脱除不凝⽓后作为汽油产品,⽓相中的氢⽓经胺吸收脱除硫化氢后进⾏循环使⽤。
应⽤效果:
⽬前该⼯艺已经在全球⼯业中应⽤⼏⼗套。其中在Motiva⽯油公司的PortArthur炼⼚投产的⼯艺只有CDHDS段,该装置加⼯的FCC汽油硫质量分数为5200~7500µg/g,加氢脱硫率可达到85%~95%,抗爆指数损失0~2个单位。IRVING⽯油公司在BRUNSWICH炼⼚投产的CDhydro/CDHDS⼯艺,该装置的平均脱硫率为80%,抗爆指数损失约为1个单位。
公司在BRUNSWICH炼⼚投产的CDhydro/CDHDS⼯艺,该装置的平均脱硫率为80%,抗爆指数损失约为1个单位。
四、ISAL技术
技术专利商:INTEVEP/UOP
ISAL技术是由委内瑞拉INTEVEP公司开发的⼯艺过程。ISAL技术采⽤低压固定床加氢脱硫技术,包括加氢脱硫和⾟烷值恢复技术两部分。采⽤两个反应器,第⼀个反应器主要对原料进⾏加氢脱硫、脱氮,第⼆个反应器主要是提⾼汽油⾟烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时,能够保持较⾼的⾟烷值。ISAL的技术关键是使⽤了具有择形能⼒的沸⽯催化剂体系。该催化剂在⽐表⾯积、酸性和稳定性⽅⾯性质优良。该⼯艺流程中的催化剂上所发⽣的各类化学反应主要包括:加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和,以及异构化和裂化反应,同时还能使裂化后的⼩分⼦发⽣重排反应,从⽽解决了由于烯烃加氢⽽导致的⾟烷值⼤幅度降低这⼀常规加氢脱硫技术⽆法解决的难题。为了推进此技术在⼯
业上的应⽤,INTEVEP公司和UOP公司进⾏了合作,对ISAL技术进⾏改进,将两段反应器简化为⼀段,区别在于新技术采⽤了多床层催化剂系统,在床层间引⼊了冷凝汽,使反应热分布均匀,从⽽降低了反应器出⼝温度,增加了催化剂的寿命。
应⽤效果:
ISAL技术对分⼦筛的功能和催化剂上⾦属功能的协调性进⾏了调整,提⾼了液体产品的收率,可使FCC汽油的含硫质量分数降到30µg/g以下,并对汽油的⾟烷值影响较⼩。
五、OCTGAIN技术
技术专利商:ExxonMobil
OCTGAIN是MOBIL公司推出的⼀款固定床加氢脱硫-⾟烷值恢复技术。该技术和ISAL⾮常相似,都是采⽤固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。该⼯艺流程包括两段反应器,第⼀段是加氢精制,进⾏脱硫、脱氮及烯烃加氢饱和;第⼆段是进⾏⾟烷值恢复,提⾼汽油产品的⾟烷值。这两段反应器的主要差别是所采⽤的催化剂不同,其中第⼀段反应器装的是Mo-Ni/Al2O3型传统加氢脱硫催化剂,在第⼀段反应器中含硫化合物全部加氢转化为硫化氢,同时烯烃全部饱和。第⼆段装有专利分⼦筛催化剂,第⼀段的产物在第⼆段催化剂中发⽣裂化和异构化反应,使
汽油的⾟烷值得到⼀定程度的恢复。虽然OCTGAIN技术既可以脱硫、降低烯烃的含量,并使汽油产物的⾟烷值不低于原料油,但是在该⼯艺流程的反应器中存在⼀定的裂化反应,汽油的收率⼤约降低5~10个百分点。
应⽤效果:
到⽬前为⽌OCTGAIN技术已经经历了OCT-100、OCT-125和OCT-220三代技术,其中前两代的技术特点是在脱硫的同时保持⾟烷值不变,⽽第三代技术不仅可以实现脱硫,还可以控制产品的⾟烷值和产品组分的收率。OCT-125⼯艺技术可使含硫4000~7000µg/g的FCC汽油中的硫降到10µg/g以下,脱硫率⾼达99.98%,汽油的⾟烷值损失约0~2个单位。
六、RIDOS技术
技术专利商:RIPP
RIDOS⼯艺是中国⽯化⽯油化⼯科学研究院(RIPP)开发的⼀种加氢脱硫-⾟烷值恢复技术。该技术采⽤的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。该技术将汽油原料分割为轻、重两部分进⾏分别处理,切割点为70~100℃。轻组分采⽤传统的碱精制、抽提脱硫,避免了轻馏分中的烯烃加氢饱和造成⾟烷值的损失。⽽重馏分先经过加氢精制催化剂进⾏深度加氢脱硫,烯烃饱和反应,
然后加氢后的产物直接与⾟烷值恢复催化剂进⾏接触,使⾟烷值低的烷烃进⾏异构化反应,减少⾟烷值的损失。
应⽤效果:
RIDOS技术可适⽤于各种FCC汽油原料。中型试验结果表明,对于硫质量分数为86~1400µg/g的不同FCC汽油原料,烯烃体积分数为39%~53%时,总脱硫率可以达到90%左右,总烯烃饱和率约为60%,产品硫质量分数为15~160µg/g;汽油产品的⾟烷值降低0.8~1.0个单位。
七、GARDES技术
技术专利商:中国⽯油⼤学/中国⽯油⽯化院
技术专利商:中国⽯油⼤学/中国⽯油⽯化院
GARDES技术(FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃和恢复⾟烷值两段加氢改质催化剂及GARDES⼯艺)是由中国⽯油⼤学(北京)CNPC催化重点实验室和中国⽯油⽯油化⼯研究院兰州化⼯研究中⼼在2009年共同研究开发的。该⼯艺先通过⼀段加氢脱硫反应器脱除FCC汽油中⼤部分的含硫化合物,该段使⽤的催化剂为NiMo/Al2O3-KP,再通过⼆段⾟烷值恢复反应器发⽣烯烃的异构化和芳构化反应,⽣成⾼⾟烷值的异构烃和芳烃,以弥补⼀段加氢脱硫反应器中由于不可避免的烯烃饱和反应⽽带来的
⾟烷值损失,该段使⽤的催化剂为NiMo/HZSM-5。
应⽤效果:
GARDES技术于2010年1⽉9⽇开始在⼤连⽯化的20×104t/a的FCC汽油加氢改质装置上进⾏⼯业试验,⾄2011年9⽉中旬停⼯检修,平稳运⾏21个⽉。试验装置标定结果显⽰,FCC汽油组分中硫和烯烃含量分别降低75%和33%,汽油收率⼤于99%。
⼋、RSDS技术
技术专利商:RIPP
RSDS技术是⽯油化⼯科学研究院(RIPP)开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。RSDS技术特点是根据⽬标产品和原料性质将催化裂化汽油馏分切割成轻馏分和重馏分,切割点为80~100℃,然后轻馏分采⽤碱抽提法脱除硫醇,重馏分采⽤选择性加氢脱硫进⾏脱硫。脱硫后的重汽油馏分和精制后的轻汽油馏分经过混合得到汽油产品。其中,重馏分选择性加氢脱硫的技术核⼼是采⽤⾼性能的加氢催化剂RSDS-1,该催化剂具有⾼加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。在成功开发第⼀代⼯艺的基础上,⽯油化⼯科学研究院⼜开发了第⼆代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-II),RSDS-II技术使⽤的催化剂是RSDS-21和RSDS-22。与第⼀代RSDS催化裂化汽油加氢脱硫技术相⽐,RSDS-
II 在轻汽油脱硫部分增设反抽提设施,采⽤反抽提溶剂对抽提后碱液中的⼆硫化物进⾏反抽提,对碱液进⾏再⽣循环利⽤;重汽油选择性加氢脱硫部分在循环氢压缩机⼊⼝分液罐与⾼分罐之间增设循环氢脱硫塔,并增设溶剂缓冲罐及溶剂循环泵,还在空冷器后增设1台反应产物冷却器,并更新了汽提塔顶冷却器,从⽽达到了更好的选择性脱硫效果。
应⽤效果:
2003年在上海⽯化进⾏了RSDS-I技术⼯业装置实验运转,⼀次开车成功并进⾏了初期标定。标定结果表明,在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下,RSDS汽油产品的脱硫率达79.7%,⾟烷值损失0.9个单位,当改变操作条件时,脱硫率可以达到91.8%,⾟烷值损失1.9个单位。
九、OCT-M技术
技术专利商:FRIPP
针对我国FCC汽油的特点,抚顺⽯油化⼯科学研究院(FRIPP)开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及⼯艺成套技术。OCT-M⼯艺技术的主要原则是选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度,然后对其进⾏分别脱硫处理。其中轻馏分的硫含量低、烯烃含量⾼,需要采⽤碱洗抽提进⾏脱硫处理。⽽重馏分的硫含量较⾼,并且富含噻吩硫,需要采⽤专门的FGH-20/FGH-11组合HDS催化剂,在较缓和的⼯艺条件下对其进⾏深度加氢脱硫处理。
应⽤效果:
对于OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫新⼯艺,在反应温度240~300℃、压⼒1.6~3.2MPa、空速3.0~5.0h-1、氢油⽐300∶1~500∶1(体积⽐)的反应条件下,FCC汽油的脱硫率可以达到82%~95%,烯烃饱和率可以达到
15%~25%,RON损失⼩于2个单位,液收⼤于98%(w)。
⼗、FRS技术
技术专利商:FRIPP
FRS技术是抚顺⽯油化⼯科学研究院(FRIPP)在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。FRS技术的⼯艺流程主要包括加氢单元、脱臭单元及循环氢⽓脱硫化氢单元等。其中,加氢单元对全馏分FCC汽油进⾏加氢脱硫处理;脱臭单元将加氢后的产物进⾏脱臭处理,最后得到符合质量标准的清洁汽油;循环氢⽓脱硫化氢单元主要获得较纯的氢⽓并进⾏重复利⽤。FRS使⽤的催化剂与OCT-M技术的相同,也是使⽤FGH-20/FGH-11催化剂,FRS全馏分催化裂化汽油加氢脱硫技术对加⼯我国的FCC汽油原料的效果较好,为我国⽣产符合现⾏国家标准的汽油产品提供了灵
催化裂化汽油加氢脱硫技术对加⼯我国的FCC汽油原料的效果较好,为我国⽣产符合现⾏国家标准的
汽油产品提供了灵活、经济的技术解决⽅案。2006年,FRS⼯艺技术在中国⽯化0.4Mt/a装置上得到⼯业应⽤。
应⽤效果:
FRS技术主要对低烯烃含量、较⾼硫含量的FCC汽油进⾏适度的加氢脱硫,如对于硫含量为(800~1200)×10-6的原料,经过FRS⼯艺技术加⼯以后,产品硫含量可以降低到(300~500)×10-6以下,并且⾟烷值损失和烯烃饱和率较⼩。对于烯烃含量较低的全馏分FCC汽油,如果想得到硫含量更低的精制汽油,可适当降低空速,提⾼反应温度,硫质量分数可降⾄150µg/g以下,烯烃含量降低8.6个百分点,研究法⾟烷值损失1.5个单位。
⼗⼀、DSO技术
技术专利商:中国⽯油⽯油化⼯研究院
DSO技术由中国⽯油⽯油化⼯研究院开发。DSO技术中,汽油加氢脱硫装置预分馏部分将催化裂化汽油馏分切割为轻、重两部分,预分馏塔底由蒸汽再沸器提供热源。对重汽油馏分进⾏加氢脱硫,在脱除有机硫的同时,注重其选择性加氢,尽可能减少烯烃加氢饱和;轻汽油馏分直接送⾄碱液抽提单元处理;加氢后的重汽油馏分与碱液抽提后的轻汽油馏分混合,再送⾄固定床脱硫醇部分,⽣产满⾜国
V标准的清洁汽油。装置主要由预加氢、分馏塔、重汽油加氢脱硫单元和稳定塔组成。预加氢单元内设⼀台预加氢反应器,采⽤⽯化院的预处理剂GHC-32,主要发⽣以下化学反应:(1)将原料中的⼆烯烃转化为单烯烃,减少加氢脱硫反应单元进料换热器和加氢脱硫反应器床层催化剂的聚合结焦。(2)将原料中轻的硫醇转化为重的硫化物,在分馏塔进⾏轻重汽油切割时,可使轻汽油中的硫和硫醇含量满⾜要求。(3)原料中的烯烃发⽣异构反应,提⾼汽油的⾟烷值。原料油经过预加氢后进⼊分馏塔进⾏轻重汽油分离。重汽油送⾄加氢脱硫单元进⼀步脱硫,轻汽油⽆需碱洗直接与加氢重汽油混合作为产品出装置。加氢后处理反应器内装填⽯化院的加氢后处理催化剂GHC-31。加氢后的重汽油在稳定塔内稳定后,与轻汽油混合作为精制汽油产品出装置。
应⽤效果:
DSO技术采⽤切割分馏⼯艺,在反应器⼊⼝温度200~240℃,体积空速1.5~2.5h-1,压⼒1.5~2.5MPa,氢油⽐体积⽐(200~400):1的⼯艺条件下,可将⾼烯烃含量的FCC汽油(烯烃体积分数57.5%)的评价硫含量从320.3µg/g降到59.3µg/g,脱硫率为81.5%,RON损失0.7个单位,该项技术在中⽯油⽟门炼油⼚进⾏了⼯业试验。
⼗⼆、OTA技术
技术专利商:FRIPP/⼤连理⼯
OTA技术由抚顺⽯油化⼯科学研究院(FRIPP)与⼤连理⼯⼤学合作开发,该技术采⽤SHT/OTA催化剂及经过优化的全馏分FCC汽油芳构化降烯烃⼯艺,简称OTA。技术特点是将烯烃转化为芳烃和烷基化物(Olefin To Aromatics& Alkylates),是⼀种不会损失汽油收率的反应过程,化学耗氢量较低。OTA技术反应过程包括加氢预处理(SHT)和烯烃芳构化(OTA)两个反应部分,在SHT部分主要进⾏选择性加氢饱和双烯烃、加氢脱硫和加氢脱氮反应,为下⼀步进⾏芳构化反应创造良好的环境,在OTA部分主要进⾏烯烃芳构化、苯/轻烯烃烷基化、正构烷烃异构化及正构烷烃加氢裂化反应。为实现既定的⽬的,OTA 芳构化催化剂采⽤适宜的孔道,以便于正构烷烃的择形裂化;使⽤适宜的酸性,以便于正构烷烃的异构化,避免了过度的裂化造成的汽油液收的损失;选择适宜的⾦属匹配,以便于轻烃芳构化和苯的烷基化。OTA技术特点包括:⾼烯烃全馏分FCC汽油;采⽤单段⼯艺流程;专⽤催化剂;脱烯烃能⼒强,⾟烷值损失较⼩;产品液收⾼(>95%);氢耗低(0.05~0.20%)。

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