韩金豆㊀何银凤
(青海黄河上游水电开发有限责任公司光伏产业技术分公司，西宁810007)
摘要：目前对于废旧光伏组件回收大多以焚烧㊁填埋为主，其中，对于有机物封装材料乙烯-聚醋酸乙烯共聚物(EVA )主要以热塑法再利用㊁焚烧等方式处理，但对于含氟背板的回收及其处理是组件回收中亟待解决的技术难题㊂对于难以处理的PVF 膜，可以利用其热分解特性或化学溶解特性，释放出氟化氢气体，经过尾气处理后，对剩余材料进行再利用㊂现有的PVDF 再生利用技术并不能满足即将迎来的光伏组件报废浪潮，需要进一步的改进和研究，完善其回收工艺，最终到达批量回收的目的㊂ 关键词：废旧光伏组件；有机物材料;EVA ;PVDF ,;PVF
RECYCLING AND REUSE OF ORGANIC MATTER IN WASTE CRYSTAL SILICON
PHOTOVOLTAIC COMPONENTS
Han Jindou㊀He Yinfeng
(Qinghai Upper Yellow River Hydropower Development Co.,Ltd,Photovoltaic Industry Technology Branch,Xining 810007,China)
Abstract :At present,most of the recycling of waste photovoltaic components is based on incineration and landfill.Among
them,ethylene-polyethylene acetate copolymer(EVA),an organic packaging material,is mainly treated by thermal plastic
reuse and incineration.However,the recovery and treatment of fluorinated backplate is an urgent technical problem in
component recovery.For PVF membranes that are difficult to treat,hydrogen fluoride gas can be released using its thermal decomposition or chemical dissolution properties.After treatment with tail gas,the remaining materials can be reused.The
existing PVDF recycling technology can not meet the upcoming wave of PV components scrap.It needs further improvement and research to improve its recovery process and eventually reach the purpose of batch recovery.
Keywords :used PV components;organic materials;EVA;PVDF;PVF
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2019
-10-290㊀引㊀言
随着太阳能发电行业迅速发展，光伏组件淘汰数量剧增的问题日益严重，截至目前,20世纪末的第1代光伏组件已进入报废阶段㊂根据专业估算，至2020年，废弃的光伏组件将突破1000t；而到2038年，将高
达1957099t [1]㊂目前光伏组件回收多以焚烧㊁填埋为
主，也有些企业开始研发组件回收技术，其中，对于有机物封装材料乙烯-聚醋酸乙烯共聚物(EVA)主要以热塑法再利用㊁焚烧等方式处理，但对于含氟背板的回收处理是组件回收中亟待解决的技术难题㊂1㊀光伏组件封装有机物
晶体硅光伏组件一般封装成三明治结构：玻璃/封装材料/太阳电池片/封装材料/背板[2]，如图1所示
㊂
图1㊀晶体硅光伏组件封装示意
对于晶硅光伏组件的室外长期可靠性来讲，组件的封装工艺及封装材料至关重要㊂光伏组件的封装工艺通常采用EVA㊁PVB 及POE 等作为封装胶膜，其中EVA 胶膜黏合力㊁耐候性㊁透光性等优越性，使其成为目前光伏行业使用最多的封装胶膜㊂
背板作为光伏组件的重要组成部分，是保护光伏
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组件的第一道屏障，在户外应用环境下能有效防止电池片氧化，具有可靠的绝缘性㊁阻水性和耐老化性[3-5]㊂近年来，随着技术的不断进步，涌现出各种类型的背板，可划分为高分子背板和玻璃背板两类㊂高分子背板结构和类型较多，可分为含氟类和非氟类㊂含氟背板是指以氟膜或氟涂层作为耐候保护层的背板[2]㊂
2㊀组件有机物回收处理
在众多太阳能电池中，晶硅太阳能电池一直占据光伏市场的主导地位㊂晶硅太阳能组件中的有机物材料主要包含EVA及含氟背板等材料，均有一定的回收价值㊂
2.1㊀废弃光伏组件EVA回收处理
在光伏组件封装工艺中所采用的EVA胶膜，其醋酸乙烯(VA)含量一般在5%~40%㊂除此之外, EVA由于其无毒㊁无味㊁不含重金属㊁可降解等特性也被广泛应用于制鞋㊁农用棚膜㊁包装㊁热熔胶㊁电线电缆及玩具等行业㊂然而由于我国EVA行业起步较慢，在高端EVA产品的生产上有明显的不足，光伏㊁涂覆㊁热熔胶㊁太阳膜等高端料供应依旧偏少，多依赖于进口㊂近些年来，我国EVA进口依存度一直
维持在60%以上，高端产品表现尤为明显㊂若直接废弃废旧光伏组件中的EVA，将会造成大量的资源浪费㊂由于EVA材料有着良好的热塑性，因此，对于光伏组件EVA的回收与普通热塑性塑料的回收方法类似㊂但是在长期的室外环境下，必然会对EVA造成一定程度的老化，例如紫外线㊁热辐射㊁氧化㊁脏物附着等㊂所以在EVA回收处理的过程中需要根据其老化程度的不同进行处理，选择不同的领域加以利用㊂一般来说，对于老化程度较轻的EVA，可以经过清洗㊁破碎㊁干燥㊁重新造粒等工序将其以一定的比例掺入用于生产胶膜㊁热熔胶的EVA颗粒中，直接进行生产；对于有外部污染的，除在破碎之前进行一次清洗外，破碎后还应进行第二次精细清洗，用于除去包藏在其中的污物，然后进行干燥重新造粒㊂对于这类EVA，可以考虑将其运用于电缆㊁农用薄膜㊁制鞋㊁玩具等行业；对于老化程度比较严重的，则在在重新造粒之后，需要进行加料，然后再用于生产㊂
经过重新造粒后的EVA再生颗粒，根据其VA 含量的不同，应用于不同EVA制品的制造㊂
2.2㊀废弃光伏组件含氟回收处理
针对含氟背板的回收处理等问题，仍然没有有效的解决手段㊂氟元素隶属于卤族元素,1940年用人工核反应的方法制得，含有剧毒，在光伏组件中常以聚合物的形式存在㊂由于碳氟化合物具有异常坚固的化学结构，通常的掩埋处理方法会对土地造成大量污染，在组件报废后，含氟聚合物回收再利用可能会存在一些困难，业内只有少数几家企业正在开展相关的研究工作，但目前尚无有效的回收方案和技
术㊂含氟背板中，存在大量的氟元素，特别是PVDF 构成的背板，氟含量达到了59%㊂氟材料有很大毒性，氟化物的浓度直接影响人的生命安全㊂有研究发现氟化物接触者骨骼改变，而且氟对心肌与血管可致一定损害㊂国家环保部门检测的数据显示，地方性氟中毒极大地危害人们健康和生活㊂而且，在组件报废后，含氟背板的回收再利用十分困难㊂如果使用燃烧的方法，则会释放有毒有害的气体，危害环境与人身安全，如果使用掩埋处理的方法，短时间内难以降解，同样这些氟塑料对土壤㊁地下水的危害不可小觑，比如使用氟碳涂料为背板材料的背板，在风沙过后涂层会明显减薄，而那些脱落的粉末则进入了大气或者土壤中，后果严重㊂
目前，对于含氟背板的回收利用主要是针对PVDF膜构成的背板，由于经过长期户外严苛条件下的破坏，其回收后，不能作为背板再次应用到光伏组件当中，主要应用于对耐候性要求较小的领域中，可以制作为阀门㊁管道㊁管路配件，可以与其他树脂共混改性，如与ABS树脂共混得到复合材料，应用于建筑㊁汽车装饰㊁家电外壳等，但热塑回收后的PVDF构成的背板在这些领域用量十分稀少，完全不能满足组件回收后的背板处理量㊂
1)PVF构成的背板回收处理㊂由PVF构成的背板最常见的是TPT(PVF/PET/PVF)结构背板，由PVDF构成的背板最常见的是PVDF/PET/PVDF㊁PVDF/PET/PE等㊂这两种氟材料构成的背板原材物料的基本物性情况见表1㊂
表1㊀两种氟材料构成的背板原材料基本物性
材料熔点/ħ热分解温度/ħ
PVDF170>316
PET250~255>353
PE100~130>335
PVF190~200>210
㊀㊀很明显,PET的熔点高于PVF的热分解温度，且PVF的熔点与热分解温度十分相近，所以TPT(PVF/ PET/PVF)结构的背板无法采用一般热塑性塑料加
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工方法回收，这也解释了为什么目前业内对于TPT背板尚无有效的回收方案和技术㊂对比，可以采用物理或化学方法，人为释放出PVF膜中的有害物质氟元素，然后将剩余的无毒高分子材料进行回收再利用㊂①物理法：对于PVF膜的物理法处理主要是对其进行人为的热分解，根据PVF的热分解特性，在第1阶段,C F键受热断裂主要生成HF气体㊁部分氟
代烃以及碳氢化合物㊂在脱去HF气体后，剩余部分形成了共轭聚烯[1]㊂在第2阶段，共轭多烯发生了分子间的重排形成芳香族化合物，以气体形式逸出[2]㊂据此，可以将PVF膜中的氟元素 HF气体的形式释放出来，通过气体洗涤或尾气回收装置进行处理，以达到TPT背板的回收处理㊂
②化学法:PVF的化学稳定性良好，在各种油类㊁合成洗涤剂㊁乙醇㊁丙酮㊁乙酸丁酯㊁松节油等有机溶剂中，以及NaOH㊁NaCl溶液和烯酸类化学品中，都显示出很好的化学稳定性㊂但在浓硫酸㊁浓盐酸㊁浓硝酸和有机胺等化学品中，则会发生溶胀和溶解等破坏现象㊂利用化学法进行处理的基本原理就是利用化学试剂破坏PVF材料的内部结构，提取出其中的氟元素，进行回收处理，从而达到背板回收处理的目的㊂
2)PVDF构成的背板回收㊂PVDF/PET/PVDF㊁PVDF/PET/PE结构背板中各材料的分解温度均高于其最高熔点(255ħ)，且可加工温度范围较宽，适宜于一般热塑性塑料加工方法成型，可以采用直接再生利用技术进行回收㊂目前，已有相关机构成功研发出PVDF结构背板的回收方法，主要工艺过程为破碎ң分离ң造粒ң制膜，但是该方法仍处于实验阶段，以此方法回收的再生PVDF颗粒由于经过了长期的老化及热塑处理，其耐候性㊁抗老化性㊁化学稳定性㊁绝缘性能等均受到了不同程度的影响，因此不能完全依靠再生PVDF进行光伏背板的生产，只能以一定比掺入用于制膜的原生PVDF颗粒中㊂且现阶段再生PVDF的掺入比例还不能超过20%，否则会对背板性能造成一定的影响㊂因此这一部分的回收对于庞大的组件报废浪潮来说能够起到的作用微乎其微，对于PVDF构成的背板的再生利用技术仍需
要不断地改进及探索㊂
3㊀结㊀论
目前，国内外各大企业及研究机构对于光伏组件回收技术仍处于不断探索和研发的阶段，尤其是对于组件分装所采用的EVA㊁含氟背板等尚无有效的回收再利用方案，大多数以掩埋㊁焚烧为主㊂不仅会造成大量的资源浪费，此类方法对含氟背板的处理还会产生有毒有害物质，造成严重的危害㊂
对于EVA胶膜回收处理，可以利用EVA的热塑性，经过破碎㊁清洗㊁造粒等一系列工序，制成再生EVA颗粒，最后用于制鞋㊁薄膜㊁热熔胶㊁玩具等行业；对于难以处理的PVF膜，可以利用其热分解特性或化学溶解特性，释放出HF气体，经过尾气处理后，对剩余材料进行再利用㊂
现有的PVDF再生利用技术并不能满足即将迎来的光伏组件报废浪潮，需要进一步的改进和研究，完善其回收工艺，最终到达批量回收的目的㊂
参考文献
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