刘梦真;常艳;张文;王宇新
【摘 要】石墨毡有比表面积大、导电性强、廉价易得等优点,被认为是极具应用前景的三维电极材料.为使电极与集流体良好接触,采用高导电碳黑做导电填料、聚偏氟乙烯做粘接剂制备了导电胶,实现了对石墨毡电极与柔性石墨纸集流体的简单可靠粘接.探究了导电胶配比、涂胶量和固化压力条件对石墨毡-集流体粘接试样导电性能和粘结强度的影响.粘接试样的接触电阻相较于靠压紧的无胶试样降低了50％,拉伸剪切强度达到与石墨毡自身强度接近的25.3×10-3 MPa.将胶粘石墨毡电极用于印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液的电解再生和铜回收,单槽电压降低了0.08 V.这使得以金属铜计的电解再生和铜回收的比能耗降低了80 kW·h·t-1. 【期刊名称】《化学工业与工程》
【年(卷),期】2018(035)006
【总页数】7页(P41-47)
【关键词】三维复合电极;导电胶;接触电阻;槽电压
【作 者】刘梦真;常艳;张文;王宇新
【作者单位】天津大学化工学院,天津300350;化学工程联合国家重点实验室,天津300350;天津化学化工协同创新中心,天津300072;天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350;天津大学化工学院,天津300350;化学工程联合国家重点实验室,天津300350;天津化学化工协同创新中心,天津300072;天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350;天津大学化工学院,天津300350;化学工程联合国家重点实验室,天津300350;天津化学化工协同创新中心,天津300072;天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350;天津大学化工学院,天津300350;化学工程联合国家重点实验室,天津300350;天津化学化工协同创新中心,天津300072;天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津300350
【正文语种】中 文
【中图分类】TM911
三维电极不但可以在一定空间尺度内提供远高于传统平面电极的电化学活性面积，还能够改善电解液的流动、减小浓差极化，其使用极大地拓展了电化学过程在许多领域的应用潜
力。石墨毡具有比表面积大、耐化学腐蚀、宽操作电压窗口、导电性强且廉价易得等优点，被认为是极具应用前景的三维电极材料。石墨毡三维电极可用于电化学再生蚀刻废液[1-2]、全钒液流电池[3-5]、污水处理[6-8]、超级电容器[9-11]、金属回收[12-14]等。在实用规模的电化学池中，为保持电极上的电流均匀分布，一般需要将石墨毡电极和集流体组合使用。确保石墨毡电极和集流体之间有良好电接触，对电化学池的高效运行有重要意义。
石墨毡电极与集流体的接触和连接一般是靠装配电化学池时的压紧力来实现的。为尽可能地减小两者之间的接触电阻，需要对电极和集流体施加较大的夹紧力。然而石墨毡抵抗形变的能力差。过大的夹紧力会使石墨毡电极的孔隙显著变小，从而可能导致电解液传质阻力增大、分配不均等。为避免石墨毡因夹紧而变形，研究者探索了减少或消除石墨毡电极与集流体间接触电阻的不同方法。
Qian等[4]以热塑性酚醛树脂、石墨粉、碳黑等组成的导电胶在柔性石墨纸双极板上先形成固化的导电粘接层，再通过热压法将石墨毡和涂覆了导电粘接层的柔性石墨板连接起来制得复合电极。Lim等[15]通过热压法将碳毡电极与由平织碳布-聚乙烯-碳黑制备的复合双极板连接起来。Kim等[16]通过热轧方式在碳纤维-环氧树脂复合双极板上包覆一层薄柔性石
墨，以降低双极板与石墨毡之间的接触电阻。崔旭梅等[5]以环氧树脂和活性碳混合制成粘接剂，将石墨毡粘结到带有不锈钢网的双极板上。乔永莲等[17]采用环氧树脂、碳黑和固化剂制备了导电胶，将石墨毡粘接到内设铜网的导电塑料板上。任兴华等[18]采用导电石墨胶将石墨毡粘合到石墨纸上，制得锂溴离子液体电容电池用复合双极板电极。但已经报道的石墨毡电极与集流体的一体化连接方法中存在过程繁琐、加工时间长、粘接层本体电阻高、缺乏对连接质量的分析比较等问题，有很大的深入研究和改进余地。
本论文通过简单搅拌和超声方法制备了以碳黑为导电填料、聚偏氟乙烯为粘接剂和N-甲基吡咯烷酮为溶剂的导电胶。将胶涂在柔性石墨纸上，石墨毡轻压入胶层，待溶剂挥发后实现石墨毡电极与集流体的粘接。探究了导电胶配比、涂胶量和固化压力条件对粘接试样性能的影响。采用四电极方法和万能材料实验机分别对粘接试样的导电性能和粘结强度进行测试。还将此粘接方法应用于印刷电路板酸性氯化铜蚀刻液电解再生和铜回收装置的碳毡阳极，考察了电解装置的性能。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用导电碳黑(Vulcan XC-72)购于美国卡博特公司；聚偏氟乙烯(PVDF)购于天津市希恩思奥普德科技有限公司；柔性石墨纸和石墨毡 (聚丙烯腈基，厚度3 mm，水静态接触角127.4°)均购于北京市三业碳素有限公司；苯胺(≥99.5%，质量分数)购于天津市元立化工有限公司；H2SO4(≥98.0%，质量分数)、HCl(分析纯)均购于天津市江天化工技术有限公司；AMI7001型阴离子交换膜由MEMBRANE INTERNATIONAL INC.生产；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、KOH(≥85%，质量分数)、CuCl2(≥99.0%，质量分数)、无水乙醇(≥99.7%，质量分数)和NaCl(≥99.5%，质量分数)均购于天津市科密欧化学试剂有限公司；CuCl(≥97.0%，质量分数)购于天津市光复精细化工研究所。
1.2 石墨毡改性
用于三维多孔电极的石墨毡一般都经过改性，以增加其活性和润湿性等[19]。本研究采用恒电位法在石墨毡上电聚合聚苯胺[20]，使其表面变得亲水。电解液组成为0.1 mol·L-1苯胺和0.5 mol·L-1硫酸水溶液。首先将超声清洗过的石墨毡在电解液中充分浸润。然后以石墨毡作阳极，石墨纸作阴极，两极间距5 cm，在3 V的恒定电压下电解30 min。之后用去离子水充分洗涤石墨毡，在120 ℃真空干燥箱中干燥5 h后取出。改性后的石墨毡润湿性极佳，滴到其表面的水滴迅速渗入毡内。
1.3 石墨毡电极与集流体的粘接
本研究中所配制的导电胶含导电碳黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)3种组分。选择聚偏氟乙烯为粘接剂，是因为其具有良好的化学稳定性和电化学惰性[21]，常用于电池中电极活性材料的粘接。按照一定的质量比将PVDF和C混合，加入一定量的溶剂NMP，磁力搅拌10 min后，利用超声波分散20 min，再继续磁力搅拌7 h，即配得分散均匀的导电胶液。
将作为集流体的柔性石墨纸和修饰后的石墨毡分别裁成2.7 cm×4.2 cm和2.5 cm×3.6 cm尺寸的试样。在石墨纸试样上均匀涂布一定量的导电胶液(涂胶量以单位面积石墨纸上的导电胶液质量计算)，迅速将石墨毡试样放到涂覆导电胶液的石墨纸试样上，并对此粘接试样施加一定的固化压力，放于150 ℃真空干燥箱中烘干3 h后取出，得到石墨毡-集流体粘接试样。
1.4 接触电阻测试
本实验采用四电极法测定试样的接触电阻。上、下电极卡中各有1个供电流电极和1个测电
压电极，二电极卡中的电极以反转方式排布，详见文献[22]。待测试样夹持在上下电极卡中间，接触压力由液压机提供，通过低阻测量仪测出试样在不同接触压力下的面电阻值。忽略电极与试样之间的接触电阻，石墨毡与集流体之间的接触电阻Rc可由式(1)计算得到。
Rc=Rt-Rp-Rf
(1)
式(1)中Rt为石墨毡-柔性石墨纸粘接试样总电阻；Rp为柔性石墨纸本体电阻；Rf为石墨毡本体电阻。
由于将胶层造成的电阻归结于接触电阻，本实验中测得的实为表观接触电阻。按照上述方法分别考察了在干燥和浸润条件下石墨毡与集流体之间无胶与施胶界面的接触电阻。
1.5 剪切强度测试
采用AXM350—10KN型万能材料实验机测定石墨毡与柔性石墨纸的粘结强度。参照GB-T7124-2008标准[23]制备了测量试样。在拉伸速度为1 mm·min-1下测量其剪切强度。记录
试样剪切破坏的最大负荷作为破坏负荷。试样的拉伸剪切强度(MPa)由破坏负荷除以剪切面积来计算。
1.6 酸性蚀刻液电解再生和铜回收实验
蚀刻液电解再生和铜回收实验装置如图1所示[24]，电解槽的阴、阳极室尺寸均为2 cm×2 cm×1 cm，以阴离子交换膜隔开。采用铜片作为阴极，石墨毡阳极分别以粘接方法和机械压紧方式与石墨纸集流体连接。阳极液组成为1.7 mol/L CuCl2+0.1 mol/L CuCl+2.0 mol/L NaCl+2.0 M HCl，阴极液组成为0.4 mol/L CuCl2+0.1 mol/L CuCl+2.0 mol/L NaCl+2.0 mol/L HCl。电解槽工作温度为50 ℃。电解实验电流控制在0.12 A。阴极液流速vc为1.00 mL·min-1。阳极液流速va为1.43和0.88 mL·min-1。阴极沉积单位质量金属铜所消耗的电能WCu可由电解电流I、槽电压Ecell、电解时间t和铜沉积质量ΔmCu求得：
(2)
图1 酸性蚀刻液电解再生和铜回收实验装置示意图Fig.1 A schematic of the experimental setup for the electrolytic regeneration of acidic cupric chloride etchant
2 结果与讨论
2.1 压紧式阳极与胶粘式阳极在电解实验中的性能
分别以粘接方法和机械压紧方式连接石墨毡阳极与石墨纸集流体，对酸性蚀刻液进行电解再生和铜回收实验。表1为电解实验参数和结果汇总。采用胶粘式阳极时，电解槽电压较使用压紧式阳极时低约0.08 V。同时电解沉积金属铜的能耗降低约80 kW·h·t-1。据统计，我国的印制电路板生产厂家日平均产生废蚀刻液的总量在6 000 t以上。按大多数厂家的蚀刻废液中铜的含量为120 g·L-1[25]
计算，全年约可回收铜2×105 t。则采用胶粘石墨毡电极作阳极所节约的电能约为1.6×107 kW·h/a。
表1 压紧式阳极与胶粘式阳极电解回收酸性氯化铜蚀刻液比较Table 1 A comparison of electrolytic etchant regeneration with compacted and adhered anodes阳极va /(mL·min-1)Ecell /VCa,in,Cu+/(mol·L-1)Ca,out,Cu+/(mol·L-1)ΔmCu/gWCu/(kW·h·t-1)压紧式1.431.110.1020.0490.1271 0780.881.220.1010.0160.1241 201胶粘式1.431.030.1020.0490.1279980.881.140.1010.0160.1241 117
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