一. 硅片的化学清洗工艺原理
硅片经过不同工序加工后，其外表已受到严峻沾污，一般讲硅片外表沾污大致可分在三类： A.有机杂质沾污：可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来
B.颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径≥ 0.4 μm
颗粒，利用兆声波可去除≥ 0.2 μm 颗粒。
C.金属离子沾污：必需承受化学的方法才能清洗其沾污，硅片外表金属杂质沾污有两 大类：
a.一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片外表。
b.另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着〔尤如“电镀”〕到硅片外表。
硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述方法进展清洗去除沾
污:
A.使用强氧化剂使“电镀”附着到硅外表的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中
或吸附在硅片外表。
B.用无害的小直径强正离子〔如H+〕来替代吸附在硅片外表的金属离子，使之溶解于清洗液中。
C.用大量去离水进展超声波清洗，以排解溶液中的金属离子。
自1970年美国RCA试验室提出的浸泡式RCA化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年RCA 试验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以 RCA 清洗理论为根底的各种清洗技术不断被开发出来，例如：
⑴ 美国FSI 公司推出离心喷淋式化学清洗技术。
⑵ 美国原CFM 公司推出的Full-Flow systems 封闭式溢流型清洗技术。
⑶ 美国 VERTEQ 公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术〔例 Goldfinger Mach2 清洗系统〕。
⑷ 美国SSEC 公司的双面檫洗技术〔例M3304 DSS 清洗系统〕。
⑸ 日本提出无药液的电介离子水清洗技术〔用电介超纯离子水清洗〕使抛光片外表干净技术到达了的水平。
⑹ 以HF / O3 为根底的硅片化学清洗技术。
目前常用H2O2 作强氧化剂，选用HCL 作为H+的来源用于去除金属离子。
SC-1 是 H2O2 和 NH4OH 的碱性溶液，通过H2O2 的强氧化和 NH4OH 的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排解。
由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化Cr、Cu、Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Fe、Mg 等使
其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。
为此用SC-1 液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。
SC-2 是 H2O2 和HCL 的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与 CL-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。
在使用SC-1 液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。
二. RCA 清洗技术
传统的RCA 清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统
清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2
1.SC-1 清洗去除颗粒：
⑴ 目的：主要是去除颗粒沾污〔粒子〕也能去除局部金属杂质。
⑵ 去除颗粒的原理：
硅片外表由于H2O2 氧化作用生成氧化膜〔约 6nm 呈亲水性〕，该氧化膜又被 NH4OH 腐蚀，腐蚀后马上又发生氧化，氧化和腐蚀反复进展，因此附着在硅片外表的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
① 自然氧化膜约 0.6nm 厚，其与NH4OH、H2O2 浓度及清洗液温度无关。
② SiO2 的腐蚀速度，随NH4OH 的浓度上升而加快，其与H2O2 的浓度无关。
③ Si 的腐蚀速度，随 NH4OH 的浓度上升而快，当到达某一浓度后为确定值，H2O2 浓度越高这一值越小。
④ NH4OH 促进腐蚀，H2O2 阻碍腐蚀。
⑤ 假设 H2O2 的浓度确定，NH4OH 浓度越低，颗粒去除率也越低，假设同时降低H2O2 浓度，可抑制颗粒的去除率的下降。
⑥ 随着清洗洗液温度上升，颗粒去除率也提高，在确定温度下可达最大值。
⑦ 颗粒去除率与硅片外表腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。
⑧ 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4μm 颗粒。兆声清洗时，由于 0.8Mhz 的加速度作用，能去除≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温下降到 40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避开超声洗晶片产生损伤。
⑨ 在清洗液中，硅外表为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片外表吸附，但也有局部粒子外表是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片外表吸附。
⑶. 去除金属杂质的原理：
① 由于硅外表的氧化和腐蚀作用，硅片外表的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。
② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反响，生成氧化物的自由能确实定值大的金属简洁附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn 等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu 则不易附着。
③ Fe、Zn、Ni、Cu 的氢氧化物在高 PH 值清洗液中是不行溶的，有时会附着在自然氧化膜上。
④ 试验结果：
a.据报道如外表Fe 浓度分别是 1011、1012、1013 原子/cm2 三种硅片放在SC-1 液中清洗后，三种硅片 Fe 浓度均变成 1010 原子/cm2。假设放进被 Fe 污染的 SC-1 清洗液中清洗后，结果浓度均变成 1013/cm2。
b.用 Fe 浓度为 1ppb 的 SC-1 液，不断变化温度，清洗后硅片外表的Fe 浓度随清洗时间延长而上升。
对应于某温度洗 1000 秒后，Fe 浓度可上升到恒定值达1012~4×1012原子/cm2。将外表 Fe 浓度为 1012 原子/cm2 硅片，放在浓度为 1ppb 的 SC-1 液中清洗，外表 Fe 浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1 液洗 1000 秒后，可下降到恒定值达4×1010~6×1010 原子/cm2。这一浓度值随
清洗温度的上升而上升。
从上述试验数据说明：硅外表的金属浓度是与SC-1 清洗液中的金属浓度相对应。晶片外表的金属的脱附与吸附是同时进展的。
即在清洗时，硅片外表的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到到达一恒定值。
以上试验结果说明：清洗后硅外表的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度
与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
c.用 Ni 浓度为 100ppb 的 SC-1 清洗液，不断变化液温，硅片外表的Ni 浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012~3×1012原子/cm2。这一数值与上述 Fe 浓度 1ppb 的 SC-1 液清洗后外表Fe 浓度一样。
这说明Ni 脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就到达平衡。
⑤ 清洗时，硅外表的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是
对 Al、Fe、Zn。假设清洗液中这些元素浓度不是格外低的话，清洗后的硅片外表的金属浓
度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
例如使用美国Ashland 试剂，其CR-MB 级的金属离子浓度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜
10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb
⑥ 清洗液温度越高，晶片外表的金属浓度就越高。假设使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。
⑦ 去除有机物。
由于H2O2 的氧化作用，晶片外表的有机物被分解成CO2、H2O 而被去除。
⑧ 微粗糙度。
晶片外表 Ra 与清洗液的 NH4OH 组成比有关，组成比例越大，其Ra 变大。Ra 为 0.2nm 的晶片，在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5 的 SC-1 液清洗后，Ra 可增大至 0.5nm。为把握晶片外表Ra，有必要降低NH4OH 的组成比，例用 0.5:1:5
⑨ COP〔晶体的原生粒子缺陷〕。
对 CZ 硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片外表的颗粒≥2μm 的颗粒会增加，
但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0.2μm 颗粒增加。据近几年试验说明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进展颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP〔晶体的原生粒子缺陷〕。
据介绍直径 200 mm 硅片按SEMI 要求：
256 兆≥ 0.13 μm，＜10 个/ 片，相当COP 约40 个。
2.D HF 清洗。
a.在 DHF 洗时，可将由于用SC-1 洗时外表生成的自然氧化膜腐蚀掉，而Si 几乎不被
腐蚀。
b.硅片最外层的Si 几乎是以 H 键为终端构造，外表呈疏水性。
c.在酸性溶液中，硅外表呈负电位，颗粒外表为正电位，由于两者之间的吸引力，粒
子简洁附着在晶片外表。
d.去除金属杂质的原理：
①用HF 清洗去除外表的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可简洁去除外表的Al、Fe、Zn、Ni 等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一局部Cu等贵金属〔氧化复原电位比氢高〕，会附着在硅外表，DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。
② 试验结果：
据报道Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+ 的氧化复原电位E0 分别是 - 1.663V、-0.763V、-0.440V、0.250V 比 H+ 的氧化复原电位〔E0=0.000V〕低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅外表。
③ 如硅外表外层的Si 以 H 键构造，硅外表在化学上是稳定的，即使清洗液中存在Cu 等贵金属离子，也很难发生 Si 的电子交换，因经 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅外表。但是如液中存在 Cl—、Br—等阴离子，它们会附着于 Si 外表的终端氢键不完全地方，附着的Cl—、Br—阴离子会帮助Cu 离子与 Si 电子交换，使Cu 离子成为金属Cu 而附着在晶片表
面。
④因液中的Cu2+ 离子的氧化复原电位〔E0=0.337V〕比 Si 的氧化复原电位〔E0=-0.857V〕高得多，
因此 Cu2+ 离子从硅外表的 Si 得到电子进展复原，变成金属 Cu 从晶片外表析出，另一方面被金属Cu 附着的 Si 释放与Cu 的附着相平衡的电子，自身被氧化成 SiO2。
⑤ 从晶片外表析出的金属Cu 形成 Cu 粒子的核。这个Cu 粒子核比Si 的负电性大，从Si 吸引电子而带负电位，后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核得到电子析出金属 Cu，Cu 粒子状这样生长起来。Cu 下面的Si 一面供给与Cu 的附着相平衡的电子，一面生成 SiO2。
⑥ 在硅片外表形成的 SiO2，在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前的 Cu 粒子量相当，腐蚀小坑直径为 0.01 ~ 0.1 μm，与 Cu 粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子〔MIP〕。
3.SC-2 清洗
1、清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片外表金属的力气，但经 SC-1 洗后虽能去除Cu 等金属，而晶片外表形成的自然氧化膜的附着〔特别是Al〕问题还未解决。
2 、硅片外表经SC-2 液洗后，外表Si 大局部以 O 键为终端构造，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。
3、由于晶片外表的SiO2 和 Si 不能被腐蚀，因此不能到达去除粒子的效果。
a.试验说明：
据报道将经过SC-2 液，洗后的硅片分别放到添加 Cu 的 DHF 清洗或HF+H2O2 清洗液中清洗、硅片外表的Cu 浓度用DHF 液洗为 1014 原子/cm2，用HF+H2O2 洗后为 1010 原子/cm2。即说明用HF+H2O2 液清洗去除金属的力气比较强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用
HF+H2O2 来代替DHF 清洗。
三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片
系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：
FSI“A”工艺： SPM+APM+DHF+HPM
FSI“B”工艺： SPM+DHF+APM+HPM
FSI“C”工艺： DHF+APM+HPM
RCA 工艺： APM+HPM
SPM .Only 工艺： SPM
Piranha HF 工艺： SPM+HF
上述工艺程序中：
SPM=H2SO4+H2O2 4：1 去有机杂质沾污
DHF=HF+D1.H2O (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污
APM=NH4OH+ H2O2+D1.H2O 1：1：5 或 0.5：1：5
去有机杂质，金属离子，颗粒沾污
HPM=HCL+ H2O2+D1.H2O 1：1：6
去金属离子Al、Fe、Ni、Na 等
如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅外表的颗粒沾污。
四. 的清洗技术
A.清洗液的开发使用
1〕.APM 清洗
a.为抑制SC-1 时外表Ra 变大，应降低NH4OH 组成比，例：
NH4OH：H2O2：H2O = 0.05：1：1
当 Ra = 0.2nm 的硅片清洗后其值不变，在APM 洗后的D1W 漂洗应在低温下进展。
b.可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，削减金属附着。
c.在 SC-1 液中添加界面活性剂、可使清洗液的外表张力从 6.3dyn/cm 下降到 19 dyn/cm。
选用低外表张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。
使用 SC-1 液洗，其Ra 变大，约是清洗前的 2 倍。用低外表张力的清洗液，其Ra 变化不大〔根本不变〕。
d.在SC-1 液中参与HF，把握其PH 值，可把握清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra 的增大和COP 的发生。
e.在SC-1 参与螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的外表的附着。
2〕.去除有机物： O3 + H2O
3〕.SC-1 液的改进： SC-1 + 界面活性剂
SC-1 + HF
SC-1 + 螯合剂
4〕.DHF 的改进：
DHF + 氧化剂〔例HF+H2O2〕
DHF + 阴离子界面活性剂DHF
+ 络合剂
DHF +螯合剂5〕
酸系统溶液： HNO3
+H2O2、HNO3 + HF
+ H2O2、HF + HCL
6〕.其它：电介超纯去离子水
B.O3＋H2O 清洗
1〕.如硅片外表附着有机物，就不能完全去除外表的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。
2〕.据报道在用添加 2-10 ppm O3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进展清洗，不必进展废液处理，比SC-1 清洗有很多优点。
C.HF ＋ H2O2 清洗
1.据报道用 HF 0.5 % + H2O2 10 %，在室温下清洗，可防止 DHF 清洗中的 Cu 等贵金属的附着。
2.由于 H2O2 氧化作用，可在硅外表形成自然氧化膜，同时又因HF 的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排解。
在 APM 清洗时附着在晶片外表的金属氢氧化物也可被去除。晶片外表的自然氧化膜不会再生长。
3.Al、Fe、Ni 等金属同DHF 清洗一样，不会附着在晶片外表。
4.对n+、P+ 型硅外表的腐蚀速度比n、p 型硅外表大得多，可导致外表粗糙，因而不适合使用于n+、P+ 型的硅片清洗。
5.添加强氧化剂H2O2〔E0=1.776V〕，比Cu2+离子优先从Si中夺取电子，因此硅外表由于 H2O2 被氧化，Cu 以Cu2+ 离子状态存在于清洗液中。即使硅外表附着金属 Cu，也会从
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议