一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途

1.本发明涉及二元贵金属纳米材料领域，尤其涉及一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法和用途。

背景技术：

2.癌症是人类健康当前面临的最大挑战之一，严重影响人们的生活质量。癌症的手段是多样化的，光热由于其高效性和安全性的特点成为了一种非常具有吸引力的抗癌策略。通常，生物体组织具有“水窗效应”，使用780-1350纳米范围的近红外激光可以较好地穿透水、血液及软组织等，深部组织也可被最大程度地穿透辐照。因此，非侵入性光源-近红外光被公认为光热中最合适的激光照射方式。而金-银等贵金属纳米材料由于其优异的生物相容性、可忽视的毒性，是光热载体的关键材料。但是，金和银的晶格匹配度很高，易于合成金-银核壳纳米结构，该结构的表面电子结构单一、往往不具备近红外吸收能力。因此，如何制备具有强近红外吸收能力的金-银纳米结构是解决光热载体的关键所在。针对该问题，在制备过程中，我们需要打破金和银的晶格匹配度，合成不对称，电子结构丰富的金-银纳米材料，将其吸收光谱调至近红外区域。所以，发展一种能够合成结构丰富且具有优异近红外吸收性能的非对称金-银纳米结构材料的通用制备方法是十分重要的。
3.目前，非对称金-银纳米结构的可控合成主要有三种方法：
①
模板法，该方法需要有现成高质量的纳米模板，定向控制困难；并且需去除模板，步骤繁琐，可能会影响性能。
②
选择性位点生长法，该方法需要仔细优化反应动力学、封装剂及金属和沉积金属之间的晶格失配，难以探索多元素组成的贵金属纳米结构。
③
局部表面钝化法，该方法需要特定的化学配合物，强调被动调控材料的生长方式。目前，还没有一种能够合成结构丰富且具有优异近红外吸收性能的非对称金-银纳米结构材料的通用制备方法。

技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种非对称金-银纳米结构材料，该材料的结构丰富且具有优异近红外吸收性能，解决了现有技术非对称金-银纳米结构材料制备方法高成本、定向控制困难、反应动力学复杂、只能被动调控材料的生长方式、无通用的合成策略等技术问题。
5.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种非对称金-银纳米结构材料，该纳米材料由多个金-银纳米结构单元组成。所述结构单元呈非对称结构，由金纳米球和附着在金纳米球表面上的单个或多个银岛组成。所述金纳米球与银岛之间通过au-ag化学键连接，所述金纳米球的粒径为50-70纳米，银岛的粒径为10-80纳米。
6.本发明的目的之二是提供一种上述非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体包括如下步骤：
7.步骤a、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵即pdda、硝酸银加入到乙二醇中，混合
体系中氯金酸的浓度为0.0001-0.001摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005-0.05摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004-0.00004摩尔/升，然后置于180-240℃油浴条件下1-2小时，合成表面含有pdda配体的金纳米球，加入去离子水离心洗涤后浓缩，得到金种子溶液；
8.步骤b、向金种子溶液中加入鱼精dna即fsdna后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，所述fsdna在混合溶液中的浓度为2-10毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为1-4克/毫升，通过电泳分离得到不同形式的金纳米球条带，将金纳米球条带浸泡在去离子水中，使金纳米球溶出，分离出下层沉淀物，即得到表面同时含有pdda和fsdna两种配体的金纳米球单体；
9.步骤c、在金纳米球单体中加入溶剂、硝酸银、反应动力学调节剂和还原剂，充分混合后硝酸银的浓度为0.02-1.0摩尔/升、反应动力学调节剂的浓度为0-6摩尔/升、还原剂的浓度为0.2-10摩尔/升，然后置于50-100℃条件下反应1-3小时，最终制得非对称金-银纳米结构材料。
10.作为上述非对称金-银纳米结构材料的制备方法进一步的改进：
11.优选的，步骤a中所述pdda的分子量为100000-200000。
12.优选的，在步骤c中，所述溶剂为乙二醇、水中的一种。
13.优选的，在步骤c中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二醇、过氧化氢、对苯二酚、次磷酸钠中的一种。
14.优选的，在步骤c中，所述反应动力学调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。
15.本发明的目的之三是提供一种上述非对称金-银纳米结构材料作为光热载体上的用途。
16.本发明相比现有技术的有益效果在于：
17.1)本发明提供一种非对称金-银纳米结构材料，该材料形貌均一、尺寸均匀、单分散性好，易于保存。材料表面具有丰富的电子结构，对近红外辐照具有优异的吸收能力，光热转换效率可达60-70％，且具有优异的生物相容性。每个非对称金-银纳米结构单元中均具有特定比例的金、银，并且每个纳米结构单元的金纳米球与银岛的接触面积均匀一致。通过改变反应动力学调节剂(碳酸氢钠)的用量得到含有不同银岛个数的非对称金-银纳米结构材料。该非对称金-银纳米结构材料相对于传统的核壳金-银纳米结构材料具有更加丰富的表面电子结构，表现出了更优良的光热转换效率，有利于其在光热领域的应用。
18.2)本发明提供一种非对称金-银纳米结构材料的合成方法，该方法成本低，操作过程简单，反应速度快，产率高，可大规模制备。通过多元醇还原的方法合成直径约为50-70纳米的金纳米球。然后对金纳米球表面采用fsdna修饰改性，使得金纳米球表面同时含有pdda和fsdna两种配体。通过原子吸附能调控，让后续的“银(ag)”原子主动的沉积在原子吸附能更低的金纳米球表面，形成au-ag化学键，进一步生长得到非对称金-银纳米结构材料。
19.3)本发明所提供的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，仅需要油浴锅、烘箱、玻璃瓶等普通设备，对设备要求低。工艺过程简单，易于操作，成本低，产率高，可发展为一种通用的合成策略。
4)附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
21.图1中的(a)-(d)分别为本发明实施例1的步骤a中制得的表面含有pdda配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和金、氯、氮元素面分布图(edx mapping)。
22.图2中的(a)-(e)分别为本发明实施例1的步骤b中电泳分离后采用去离子水溶出的表面含有pdda和fsdna两种配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和元素金、氯、磷、氮的元素面分布图(edx mapping)。
23.图3中的(a)-(d)分别为本发明实施例1的步骤c中制得的单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(edx mapping)。
24.图4中的曲线(a)-(c)分别为本发明实施例1的步骤a、b、c中制得的表面含pdda配体的金纳米球、表面含pdda和fsdna配体的金纳米球、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱曲线。
25.图5中(a)-(d)分别为本发明实施例2的步骤c中制得的表面含2个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(edx mapping)；(e)-(h)分别为本发明实施例3的步骤c中制得的表面含2个以上银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片及金、银元素面分布图(edx mapping)。
26.图6中的曲线(a)、(b)分别为实施例2和3的步骤c中制得的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱曲线。
27.图7分别为实施例1-3中制备的含不同个数银岛的非对称金-银纳米结构材料的光热实验测试图，其中(a)为光热转换图，(b)为细胞实验图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.一种金-银纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤a、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、硝酸银加入到乙二醇溶液中，使氯金酸的浓度为0.0005摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵浓度为0.015摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004摩尔/升，充分混合均匀。然后在190℃油浴2小时，合成直径约为50-70纳米且表面含有pdda配体的金纳米球。最后采用8000转/分的转速，加入去离子水离心洗涤三次，浓缩为1毫升，作为下一步反应的金种子溶液。
32.步骤b、向上述金种子溶液中加入鱼精dna(fsdna)后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，fsdna在混合溶液中的浓度为5毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为3克/毫升，采用电泳分离法，得到不同形式的金纳米球条带。将这些条带都浸泡在去离子水中数日，使得不
同形式的金纳米球溶出，得到直径约为50-70纳米的金纳米球单体。该金纳米球单体的表面同时含有pdda和fsdna两种配体，最后以该金纳米球单体作为合成非对称金-银纳米结构材料的金种子。
33.步骤c、取上述6毫升金纳米球单体溶液，离心，取下层沉淀物。然后依次加入乙二醇、硝酸银、抗坏血酸，使硝酸银的浓度为0.2摩尔/升，抗坏血酸的浓度为2摩尔/升，充分混合。在65℃下反应2小时，制得上述技术方案中的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。
34.具体地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌及性能检测：
35.(1)分别对本发明实施例1步骤a中制得的表面含有pdda配体的金纳米球、本发明实施例1步骤b中制得的表面含有pdda和fsdna两种配体的金纳米球单体、本发明实施例1步骤c中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构进行洗涤离心分离，从而可以得到表面含pdda的金纳米球、表面含pdda和fsdna的金纳米球单体、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。采用tecnai g2 f20高分辨透射电镜对上述样品依次进行观察和拍摄，得到图1、图2、图3。图1为本发明实施例1步骤a中制得的表面含有pdda配体的金纳米球的透射电子显微镜照片和金、氯、氮元素面分布图。图2为本发明实施例1步骤b中制得的表面含有pdda和fsdna配体的金纳米球单体的透射电子显微镜照片和金、氯、氮、磷元素面分布图。图3为本发明实施例1步骤c中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图3可以看出，合成的非对称金-银纳米结构材料的形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
36.(2)分别对本发明实施例1步骤a中制得的表面含有pdda配体的金纳米球、本发明实施例1步骤b中制得的表面含有pdda和fsdna两种配体的金纳米球单体、本发明实施例1步骤c中制得的含有单个银岛的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，从而可以得到表面含pdda的金纳米球、表面含pdda和fsdna的金纳米球单体、含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料。采用imadzu uv-3101pc紫外-可见分光光度计对样品进行测试，获得的吸收光谱曲线分别如图4中的曲线(a)、(b)、(c)所示。由图4可知在金纳米球表面成功生长上银后，所获得的非对称金-银纳米结构材料的吸收光谱在近红外区发生明显宽化，说明该材料在近红外区有明显的吸收。
37.实施例2
38.本实施例提供一种非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于，步骤c中需额外添加碳酸氢钠溶液，且其浓度为4摩尔/升。
39.对本发明实施例2制得的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，采用tecnai g2 f20高分辨透射电镜对样品进行观察和拍摄，从而得到图5(a)-(d)所示的透射电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图可以5(a)看出，合成的非对称金-银纳米结构材料含有2个银岛，形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
40.实施例3
41.本实施例提供一种非对称金-银纳米结构材料的制备方法，具体步骤参照实施例1，不同之处在于，步骤c中需额外添加碳酸氢钠溶液，且其浓度为6摩尔/升。
42.对本发明实施例3制得的非对称金-银纳米结构材料进行洗涤离心分离，采用tecnai g2 f20高分辨透射电镜对样品进行观察和拍摄，从而得到图5(e)-(h)所示的透射
电子显微镜照片、扫描透射电子显微镜照片和金、银元素面分布图。由图5(e)可以看出，合成的非对称金-银纳米结构材料含有2个以上的银岛，形貌均一、尺寸均匀，具有良好的单分散性。
43.采用imadzu uv-3101pc紫外-可见分光光度计对实施例2和3制得的样品进行测试，获得的吸收光谱曲线分别如图6(a)、(b)所示。由图4中曲线(c)和图6中曲线(a)、(b)可知，样品的吸收光谱在近红外区均有吸收峰，说明本发明制得的非对称金-银纳米结构材料在近红外区具有优异的吸收能力。
44.分别对实施例1-3制备的含单个银岛的非对称金-银纳米结构材料、含2个银岛的非对称金-银纳米结构材料和含多个银岛的非对称金-银纳米结构材料进行光热转换测试，如图7(a)所示。实验表明，含有两个银岛的非对称金-银纳米结构材料的光热转换效率最高，达到了约65℃。对其进行进一步的细胞实验，如图7(b)所示，发现该非对称金-银纳米结构材料在激光照射下由于其优良的光热转换效率可以有效的杀死病毒细胞。
45.综上可见，本发明实施例的非对称金-银纳米结构材料形貌均一、尺寸均匀、单分散性好。所获得的含有不同银岛个数的非对称金-银纳米结构材料均在近红外区具有明显的吸收峰，说明所合成的材料对近红外辐照具有优异的吸收能力。光热转换测试时温度达到了约65℃，说明所合成的纳米材料具有优异的光热转换效率。细胞实验时，在激光辐照下，可以有效的杀死病毒细胞，说明该材料有望应用于光热领域。此外，该材料的合成方法成本低，操作过程简单，反应速度快，产率高，可大规模制备。
46.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：

1.一种非对称金-银纳米结构材料，其特征在于，由多个非对称金-银纳米结构单元组成，所述非对称金-银纳米结构单元由金纳米球和附着在金纳米球表面上的单个或多个银岛组成，所述金纳米球与银岛之间通过au-ag化学键连接，所述金纳米球的粒径为50-70纳米，银岛的粒径为10-80纳米。2.一种权利要求1所述非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a、将氯金酸、聚二烯丙基二甲基氯化铵即pdda、硝酸银加入到乙二醇中，混合体系中氯金酸的浓度为0.0001-0.001摩尔/升，聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.005-0.05摩尔/升，硝酸银的浓度为0.000004-0.00004摩尔/升，然后置于180-240℃油浴条件下1-2小时，合成表面含有pdda配体的金纳米球，加入去离子水离心洗涤后浓缩，得到金种子溶液；步骤b、向金种子溶液中加入鱼精dna即fsdna后搅拌，再加入蔗糖得到混合溶液，所述fsdna在混合溶液中的浓度为2-10毫克/毫升，蔗糖在混合溶液中的浓度为1-4克/毫升，通过电泳分离得到不同形式的金纳米球条带，将金纳米球条带浸泡在去离子水中，使金纳米球溶出，分离出下层沉淀物，即得到表面同时含有pdda和fsdna两种配体的金纳米球单体；步骤c、在金纳米球单体中加入溶剂、硝酸银、反应动力学调节剂和还原剂，充分混合后硝酸银的浓度为0.02-1.0摩尔/升、反应动力学调节剂的浓度为0-6摩尔/升、还原剂的浓度为0.2-10摩尔/升，然后置于50-100℃条件下反应1-3小时，最终制得非对称金-银纳米结构材料。3.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述pdda的分子量为100000-200000。4.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述溶剂为乙二醇、水中的一种。5.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二醇、过氧化氢、对苯二酚、次磷酸钠中的一种。6.根据权利要求2所述的非对称金-银纳米结构材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，所述反应动力学调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种。7.一种权利要求1所述非对称金-银纳米结构材料在作为光热试剂上的用途。

技术总结

本发明涉及二元贵金属纳米材料领域，尤其涉及一种非对称金-银纳米结构材料及其制备方法与应用。该金-银纳米材料的结构单元由金纳米球和附着在金纳米球表面上的银岛组成，呈非对称结构。本发明通过多元醇还原的方法合成金纳米球，然后对金纳米球表面采用鱼精DNA(FSDNA)修饰改性，使得金纳米球表面同时含有聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和FSDNA两种配体。通过原子吸附能调控，让后续的“银(Ag)”原子主动的沉积在金纳米球表面并进一步生长，得到非对称金-银纳米结构材料。解决了现有技术非对称金-银纳米结构材料制备方法高成本、定向控制困难、反应动力学复杂、只能被动调控材料的生长方式、无通用的合成策略等技术问题。无通用的合成策略等技术问题。无通用的合成策略等技术问题。