层叠膜、偏振片、显示装置以及偏振片卷的制造方法与流程

1.本发明涉及层叠膜、偏振片、显示装置以及偏振片卷的制造方法。更详细而言，涉及为薄膜且能够与以往的偏振片保护膜相同地处理，并进一步地在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性，而偏振片加工的生产率提高的层叠膜等。

背景技术：

2.液晶显示装置由于能够以低消耗功率轻薄化，因此被作为电视机(tv)、个人计算机(pc)等的图像显示装置广泛采用。
3.近年来要求电视机的大型化、轻薄化、显示品质的提高，为了抑制伴随着因显示面板的弯曲、部件的尺寸变化而产生的应力产生的光学不均，而谋求部件的薄膜化。
4.进一步地，在笔记本型、中小型的个人计算机、智能手机、平板pc等用途中，部件的薄膜化要求特别高，需要所使用的功能性膜(例如，视角补偿膜、偏振片保护膜等)的进一步的薄膜化。
5.在处理薄膜的情况下，由于存在产生膜搬运时的松弛、皱褶、进而断裂这样的问题的担忧，因此一般贴合防护膜来进行处理。例如，在偏振片加工工序中，在将功能性膜和偏振层在贴合后干燥时，剥去防护膜来干燥，之后，再次从耐伤性的观点出发将防护膜贴回并进行处理等，加工工序变得繁琐，因此谋求能够进一步简单化。
6.在专利文献1中，举出了为了处理薄型的功能性膜，而将基础的树脂膜和功能性膜作为层叠膜进行制膜的方法，但在使用该层叠膜加工偏振片时，存在因较高的透湿性和较大的湿度尺寸变化产生偏振片卷曲，而难以处理这一问题。另外，当在组装至显示装置后因湿度变动产生偏振片卷曲时，存在因卷曲而产生漏光、光学不均(也称为“弯曲不均”。)，损害显示品质这一问题。
7.另一方面，在使用透湿性较低的部件时，在使用粘合剂、粘接剂等来与作为偏振片结构部件的偏振层贴合的工序中，存在干燥性较差而生产率降低，或因含水状态下加热而产生偏振层的劣化这一问题。
8.专利文献1：日本特开2013-134336号公报

技术实现要素：

9.本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于，提供为薄膜且能够不伴随繁琐的工序而与以往的偏振片保护膜相同地处理，并进一步地在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性，而偏振片加工的生产率提高的层叠膜、具备该层叠膜的偏振片、没有漏光、光学不均的高品质的显示装置、以及偏振片卷的制造方法。
10.本发明人在为了解决上述课题而针对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现了以下情况：得到作为在具有特定的膜厚的基材膜上层叠了可剥离且特定的层厚的功能层的层叠膜，且通过将基材膜的透湿度和湿度尺寸变化率控制在特定的范围而在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性的层叠膜，并进一步地使用具备该层叠
膜作为偏振片保护膜的偏振片，能够抑制液晶显示装置的漏光、弯曲变形导致的光学不均。
11.即，本发明所涉及的上述课题通过以下的技术方案解决。
12.1.一种层叠膜，其特征在于，是在基材膜上至少层叠了可剥离的功能层的层叠膜，
13.上述功能层的层厚在1～19μm的范围内，
14.上述基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，
15.上述基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，并且，
16.上述基材膜的膜厚在20～60μm的范围内。
17.2.在第1项中记载的层叠膜，其特征在于，上述功能层的层厚在2～10μm的范围内。
18.3.在第1项或者第2项中记载的层叠膜，其特征在于，上述基材膜含有环烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物的任一个。
19.4.一种偏振片，其特征在于，具备在第1项至第3项中任一项中记载的层叠膜。
20.5.一种显示装置，其特征在于，具备在第1项至第3项中任一项中记载的层叠膜、或者在第4项中记载的偏振片。
21.6.一种偏振片卷的制造方法，其特征在于，是将在第1项至第3项中任一项中记载的层叠膜经由粘合剂贴合于偏振层的至少一面并卷绕的偏振片卷的制造方法，包含：以从卷的内侧起成为偏振层、粘合层、功能层以及基材膜的层顺序的方式，在上述偏振层贴合上述层叠膜并卷绕的工序。
22.根据本发明的上述技术方案，能够提供为薄膜且能够不伴随繁琐的工序而与以往的偏振片保护膜相同地处理，并进一步地在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性，而偏振片加工的生产率提高的层叠膜、具备该层叠膜的偏振片，没有漏光、弯曲变形导致的光学不均的高品质的显示装置、以及偏振片卷的制造方法。
23.关于本发明的效果的显现机理或作用机理，虽然尚不明确，但推测如下。
24.本发明提供一种能够应用于偏振片保护膜的层叠膜，是在具有特定的膜厚的基材膜上层叠了可剥离且特定的层厚的功能层的层叠膜，通过将该基材膜的透湿度和湿度尺寸变化率控制在特定的范围，从而在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、卷曲控制性。
25.即，通过将基材膜的透湿度控制在特定的范围，从而控制偏振片加工时的干燥性而提高粘合性，并且，通过减小相对于湿度变动的尺寸变化率，能够抑制作为薄膜的功能层的皱褶、卷曲变形。因此，不降低生产率，而即使不需要使用防护膜的上述那样的繁琐的加工工序也能够通过与以往相同的偏振片加工工序加工偏振片，进一步地，由于能够抑制偏振片卷曲，因此推测在设置于显示装置时，能够提供没有漏光、光学不均的高品质的显示装置。
26.认为这是由于，当基材膜的透湿度、以及湿度尺寸变化在特定的范围内时，在偏振片加工工序中，偏振层内的水分不会保持残留，另外也不会突然脱离，而能够诱发适度的挥发性，在干燥中的加热时，能够抑制残留水分导致的偏振层的劣化，另外，能够抑制伴随着急剧的水分变化的卷曲产生。推测通过在显示装置中使用这样制作出的偏振片、以及该偏振片，能够提供没有伴随着湿度变动的漏光、光学不均的高品质的显示装置。
附图说明
27.图1是示出本发明的层叠膜的截面的示意图。
28.图2是示意性地示出溶液流延法的浆料制备工序、流延工序以及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个例子的图。
29.图3是示出本发明的一个实施方式所涉及的层叠膜的制造方法的示意图。
30.图4a是带基材膜的偏振片的剖视图。
31.图4b是将基材膜剥离后的偏振片的剖视图。
具体实施方式
32.本发明的层叠膜的特征在于，是在基材膜上至少层叠了可剥离的功能层的层叠膜，上述功能层的层厚在1～19μm的范围内，上述基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，上述基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，并且上述基材膜的膜厚在20～60μm的范围内。该特征是下述实施方案共用或者对应的技术的特征。
33.作为本发明的层叠膜的实施方案，从显现本发明的效果的观点出发，从抑制作为薄膜的功能层的皱褶、卷曲变形，并且在将基材膜剥离并将功能层与偏振层贴合时提供薄膜的偏振片的观点出发，优选上述功能层的层厚在2～10μm的范围内。进一步地，从抑制使用该偏振片的液晶显示装置的光学不均的观点出发也优选。
34.上述基材膜由于选择并含有环烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物的任一树脂材料，因此通过将基材膜的透湿度控制在特定的范围，从而提高偏振片加工时的干燥性，并且减小相对于湿度变动的尺寸变化率，从而抑制功能层的皱褶、卷曲的产生，从这一观点出发，优选。进一步地，通过使用上述树脂材料，从而能够从在基材膜上加工功能层时的加工性的观点出发也优选使用。
35.本发明的偏振片通过具备本发明的层叠膜，不降低生产率，不需要繁琐的加工工序也能够通过与以往相同的偏振片加工工序加工偏振片。
36.本发明的显示装置由于具备本发明的层叠膜、或者偏振片，从而使偏振片的卷曲耐性提高而抑制漏光，并通过进一步地使功能层的层厚在1～19μm的范围内，从而得到没有光学不均的高品质的显示装置，从这一观点看，优选。
37.本发明的偏振片卷的制造方法的特征在于，包含以从卷的内侧起成为偏振层、粘合层、功能层以及基材膜的层顺序的方式，向上述偏振层贴合上述层叠膜并且卷绕的工序。通过该偏振片卷的制造方法，基材膜能够兼作防护膜，有助于部件数量的减少、加工工序的简单化。
38.以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式、方案进行详细的说明。应予说明，在本发明中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值以及上限值的含义使用。
39.《本发明的层叠膜的概要》
40.本发明的层叠膜的特征在于，是在基材膜上至少层叠了可剥离的功能层的层叠膜，上述功能层的层厚在1～19μm的范围内，上述基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，上述基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜
面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，并且上述基材膜的膜厚在20～60μm的范围内。
41.(透湿度)
42.在本发明中，上述基材膜的透湿度是基于jis z-0208：1976所记载的氯化钙-杯法，将测定对象的膜在温度40℃、湿度90％rh的条件下放置24小时后测定出的值。
43.本发明所涉及的基材膜的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，优选在100g～300/m2/24h的范围内，更优选在100～200g/m2/24h的范围内，进一步优选在100～150g/m2·
24h的范围内。
44.当透湿度不足100g/m2·
24h时，在本发明所涉及的基材膜或者功能层和使用了水胶等的偏振层的贴合中干燥性、紧贴性较差，可能进一步地因在有残留水分的状态下加热而引起偏振层劣化，引起显示品质的劣化。另一方面，当透湿度超过400g/m2·
24h时，有引起伴随急剧的干燥的偏振层的脱水收缩导致的偏振片卷曲，并进一步地引起与层叠膜的剥离的担忧。
45.具体的基材膜的透湿度的测定如上述那样，在温度40℃、湿度90％rh的环境放置24小时，按照jis z 0208：1976测定。
46.如上所述，将基材膜的透湿度的下限值设为100g/m2·
24h是水胶干燥性良好的极限值，将上限值设为400g/m2·
24h是急剧的偏振层的脱水收缩导致的偏振片卷曲的极限值，因此本发明所涉及的基材膜的透湿度在上述范围内调整。
47.(尺寸变化率)
48.在本发明中，上述基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内。
49.此处，本发明的所谓“尺寸变化率”，是如以下那样计算出的值。
50.在基材膜的表面两处标注十字形的标记，在温度23℃、湿度20％rh的环境下将基材膜放置24小时调湿后，利用光学显微镜测定两个标记间的距离l1。之后，在温度23℃、湿度80％rh的环境下将膜放置24小时调湿后，相同地测定两个标记间的距离l2，通过下述式计算尺寸变化率(％)。
51.尺寸变化率(％)＝{(l2－l1)/l1}
×
100
52.本发明中所述的所谓“膜面内的最大尺寸变化率”，采用将在随机地对膜面内的10个位置进行在上述膜表面两处标注十字形的标记，并分别测定上述尺寸变化率中，表示最大的尺寸变化率的值。
53.当尺寸变化率不足0.01％时，产生偏振层与功能层的粘合不良，当超过0.10％时，在功能层存在皱褶、卷曲的产生，并且产生偏振片卷曲而在显示装置面板产生弯曲，变得漏光、光学不均。更优选在0.03～0.08％的范围内。
54.(层叠膜的层结构)
55.在图1中对本发明的层叠膜的层结构示出其一个例子。
56.本发明的层叠膜1具有基材膜2并在该基材膜2上具有功能层3。也可以层叠多个层构成基材膜2以及功能层3。另外，功能层3也可以在正面或者背面具有底漆层(未图示)、保护层(未图示)等其它的功能层。
57.基材膜2也可以在功能层的相反侧的面具有粘合层(未图示)或者粘接层(未图
示)，该粘合层或者粘接层能够在基材膜2和显示元件贴合时提供粘合功能。
58.本发明中所述的所谓“可剥离的功能层”，是指在通常生产时、或者一般使用时基材膜和功能层紧贴而不容易剥离，但在偏振片加工时希望仅使用功能层时功能层能够通过外部应力从基材膜剥离的方式。
59.例如，对将基材膜从功能层剥离时的应力而言，在功能层的与基材膜侧界面相反的一侧的面经由丙烯酸系粘接剂片贴合并固定于玻璃基材后，使用拉伸试验机(株式会社a&d制造rtf-1210)，将试件的长度方向一端(宽度25mm的一边)的基材膜夹持，在温度23℃、湿度60％rh的气氛下，以200mm/分钟的十字头速度(夹持移动速度)实施90
°
剥离试验(按照jis k 6854-1：1999“粘合剂-剥离粘合强度试验方法-第1部分：90度剥离”。)，从而进行剥离应力评价时，能够举出基材膜和功能层能够以0.05～2.00n/25mm的范围的应力剥离的状态作为一个例子。若上述应力为0.05n/25mm以上，则在偏振片加工工序的中途不易产生剥离，因此优选，若为2.00n/25mm以下，则在剥离基材膜时，在偏振片不产生折断，因此优选。
60.以下，对本发明的层叠膜的结构详细地进行说明。
61.〔1〕基材膜
62.本发明所涉及的上述基材膜的特征在于，至少层叠有可剥离的功能层，基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh间的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，并且基材膜的膜厚在20～60μm的范围内。
63.本发明的层叠膜具有以下优点：即使是薄膜的功能性膜也能够抑制皱褶、卷曲变形，不降低生产率，不需要使用防护膜等的复杂的加工工序，能够以与以往相同的偏振片加工工序加工偏振片。
64.其中，由于基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100～400g/m2·
24h的范围内，因此能够在偏振片加工时赋予优异的干燥性，并且显现抑制偏振层的湿度导致的劣化的效果。
65.另外，由于基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，因此抑制偏振片的卷曲，由于能够抑制显示装置的弯曲，因此显现防止显示不均的产生的效果。
66.进一步地，由于基材膜的膜厚在20～60μm的范围内，因此能够提供满足上述透湿度的薄膜的偏振片，并且能够抑制偏振片卷曲，能够提供作为防护膜显现偏振层的保护效果的膜强度。优选为20～40μm的范围。
67.将本发明所涉及的透湿度、尺寸变化率调整为上述范围的方法不特别限定，但优选适当地选择构成基材膜的树脂的种类和基材膜的膜厚来使用。
68.〔1.1〕树脂
69.作为本发明所涉及的基材膜中使用的树脂，能够举出环烯烃系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯系树脂、以及苯乙烯系树脂或者其复合树脂，然而作为其中能够满足上述透湿度以及湿度尺寸变化率的范围的树脂，优选含有环烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、苯乙烯系树脂或者其复合树脂(苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物)的任一个，进一步地，更优选使用环烯烃系树脂。
70.〈环烯烃系树脂〉
71.本发明所涉及的基材膜中含有的环烯烃系树脂优选是环烯烃单体的聚合物、或者环烯烃单体和它以外的共聚性单体的共聚物。
72.作为环烯烃单体，优选具有降冰片烯骨架的环烯烃单体，更优选具有下述通式(a-1)或者(a-2)表示的构造的环烯烃单体。
73.[化1]
[0074]
通式(a-1)
[0075][0076]
通式(a-1)中，r1～r4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基、或者极性基。p表示0～2的整数。但是，r1～r4的全部不会同时表示氢原子，r1和r2不会同时表示氢原子，r3和r4不会同时表示氢原子。
[0077]
在通式(a-1)中，作为r1～r4表示的碳原子数为1～30的烃基，例如优选是碳原子数为1～10的烃基，更优选是碳原子数为1～5的烃基。碳原子数为1～30的烃基例如也可以还具有包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的连接基。这样的连接基的例子包含羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等2价的极性基。碳原子数为1～30的烃基的例子包含甲基、乙基、丙基以及丁基等。
[0078]
在通式(a-1)中，r1～r4表示的极性基的例子包含羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基以及氰基。其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基以及芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点出发，优选烷氧基羰基以及芳氧基羰基。
[0079]
从提高光学膜的耐热性的观点出发，优选通式(a-1)中的p是1或者2。这是由于当p是1或者2时，得到的聚合物体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
[0080]
[化2]
[0081]
通式(a-2)
[0082][0083]
通式(a-2)中，r5表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、或者具有碳原子数为1～5的烷基的烷基甲硅烷基。r6表示羧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、或者卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。p表示0～2的整数。
[0084]
通式(a-2)中的r5优选表示碳原子数为1～5的烃基，更优选表示碳原子数为1～3的烃基。
[0085]
通式(a-2)中的r6优选表示羧基、羟基、烷氧基羰基以及芳氧基羰基，从确保溶液制膜时的溶解性的观点出发，更优选烷氧基羰基以及芳氧基羰基。
[0086]
从提高光学膜的耐热性的观点出发，通式(a-2)中的p优选表示1或者2。这是由于当p表示1或者2时，得到的聚合物体积变大，玻璃化转变温度容易提高。
[0087]
从提高向有机溶剂的溶解性这点出发，优选具有通式(a-2)表示的构造的环烯烃单体。一般来说，有机化合物因破坏对称性而结晶性降低，因此向有机溶剂的溶解性提高。由于通式(a-2)中的r5以及r6相对于分子的对称轴仅取代单侧的构成环的碳原子，因此分子的对称性较低，即，具有通式(a-2)表示的构造的环烯烃单体的溶解性较高，因此适合通过溶液流延法制造光学膜的情况。
[0088]
环烯烃单体的聚合物中的具有通式(a-2)表示的构造的的环烯烃单体的含有比例相对于构成环烯烃系树脂的全部环烯烃单体的合计例如可为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为100摩尔％。当包含一定量以上的具有通式(a-2)表示的构造的的环烯烃单体时，由于树脂的取向性较高，因此相位差(延迟)值容易上升。
[0089]
以下，例示化合物1～14示出具有通式(a-1)表示的构造的环烯烃单体的具体例，例示化合物15～34示出具有通式(a-2)表示的构造的环烯烃单体的具体例。
[0090]
[化3]
[0091][0092]
可与环烯烃单体共聚的共聚性单体的例子包含可与环烯烃单体开环共聚的共聚性单体、以及可与环烯烃单体加成共聚的共聚性单体等。
[0093]
可开环共聚的共聚性单体的例子包含环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯以及双环戊二烯等环烯烃。
[0094]
可加成共聚的共聚性单体的例子包含含有不饱和双键的化合物、乙烯基系环状烃单体以及(甲基)丙烯酸酯等。含有不饱和双键的化合物的例子包含碳原子数为2～12(优选为2～8)的烯烃系化合物，其例子包含乙烯、丙烯以及丁烯等。乙烯基系环状烃单体的例子包含4-乙烯基环戊烯以及2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯系单体。(甲基)丙烯酸酯的例子包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0095]
环烯烃单体与共聚性单体的共聚物中的环烯烃单体的含有比例相对于构成共聚物的全部单体的合计，例如可为20～80mol％，优选为30～70mol％。
[0096]
如上所述，环烯烃系树脂是将具有降冰片烯骨架的环烯烃单体、优选具有通式(a-1)或者(a-2)表示的构造的环烯烃单体聚合或者共聚而得到的聚合物，其例子包含以下物
质。
[0097]
1)环烯烃单体的开环聚合物
[0098]
2)环烯烃单体和可与该环烯烃单体开环共聚的共聚性单体的开环共聚物
[0099]
3)上述1)或者2)的开环(共)聚合物的氢化物
[0100]
4)将上述1)或者2)的开环(共)聚合物通过福瑞德-克拉夫反应环化后，氢化而成的(共)聚合物
[0101]
5)环烯烃单体、和含有不饱和双键的化合物的饱和共聚物
[0102]
6)环烯烃单体与乙烯基系环状烃单体的加成共聚物以及其氢化物
[0103]
7)环烯烃单体和(甲基)丙烯酸酯的交替共聚物
[0104]
上述1)～7)的聚合物均能够通过公知的方法、例如日本特开2008-107534号公报、日本特开2005-227606号公报所记载的方法得到。例如，上述2)的开环共聚中使用的催化剂、溶剂例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0019～0024所记载的催化剂、溶剂。上述3)以及6)的氢化中使用的催化剂例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0025～0028所记载的催化剂。上述4)的福瑞德-克拉夫反应中使用的酸性化合物例如能够使用日本特开2008-107534号公报的段落0029所记载的酸性化合物。上述5)～7)的加成聚合中使用的催化剂例如能够使用日本特开2005-227606号公报的段落0058～0063所记载的催化剂。上述7)的交替共聚反应例如能够通过日本特开2005-227606号公报的段落0071以及0072所记载的方法来进行。
[0105]
其中，优选上述1)～3)以及5)的聚合物，更优选上述3)以及5)的聚合物。即，在能够提高得到的环烯烃系树脂的玻璃化转变温度并且提高透光率这点上，环烯烃系树脂优选包含下述通式(b-1)表示的结构单元和下述通式(b-2)表示的结构单元的至少一方，更优选仅包含通式(b-2)表示的结构单元、或者包含通式(b-1)表示的结构单元和通式(b-2)表示的结构单元双方。通式(b-1)表示的结构单元是来自上述的通式(a-1)表示的环烯烃单体的结构单元，通式(b-2)表示的结构单元是来自上述的通式(a-2)表示的环烯烃单体的结构单元。
[0106]
[化4]
[0107]
通式(b-1)
[0108][0109]
通式(b-1)中，x表示-ch＝ch-或者-ch2ch
2-。r1～r4以及p分别与通式(a-1)的r1～r4以及p同义。
[0110]
[化5]
[0111]
通式(b-2)
[0112][0113]
通式(b-2)中，x表示-ch＝ch-或者-ch2ch
2-。r5～r6以及p分别与通式(a-2)的r5～r6以及p同义。
[0114]
本发明所涉及的环烯烃系树脂也可以是市售品。环烯烃系树脂的市售品的例子包含jsr株式会社制造的artong(例如，g7810等)、artonf、artonr(例如，r4500、r4900以及r5000等)、以及artonrx(例如，rx4500等)。
[0115]
环烯烃系树脂的特性粘度〔η〕inh在30℃的测定中优选为0.2～5cm3/g，更优选为0.3～3cm3/g，进一步优选为0.4～1.5cm3/g。
[0116]
环烯烃系树脂的数均分子量(mn)优选在8000～100000的范围，更优选在10000～80000的范围，进一步优选在12000～50000的范围。环烯烃系树脂的重均分子量(mw)优选在20000～300000的范围，更优选在30000～250000的范围，进一步优选在40000～200000的范围。环烯烃系树脂的数均分子量、重均分子量能够通过凝胶渗透谱(gpc)以聚苯乙烯换算来测定。
[0117]
＜凝胶渗透谱＞
[0118]
溶剂：二氯甲烷
[0119]
柱：shodex k806、k805、k803g(将昭和电工株式会社制造的3根连接使用)
[0120]
柱温：25℃
[0121]
试样浓度：0.1质量％
[0122]
检测器：ri model 504(gl sciences公司制造)
[0123]
泵：l6000(日立制作所(株)制造)
[0124]
流量：1.0ml/min
[0125]
校正曲线：使用了基于标准聚苯乙烯stk标准聚苯乙烯(东曹(株)制造)mw＝500～2800000的范围内的13个样品得到的校正曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。
[0126]
当特性粘度〔η〕inh、数均分子量以及重均分子量在上述范围时，环烯烃系树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性、以及作为基材膜的成型加工性变得良好。
[0127]
环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(tg)通常为110℃以上，优选在110～350℃的范围，更优选在120～250℃的范围，进一步优选在120～220℃的范围。当tg为110℃以上时，容易抑制高温条件下的变形。另一方面，当tg为350℃以下时，成型加工变得容易，也容易抑制
成型加工时的热导致的树脂的劣化。
[0128]
环烯烃系树脂的含量相对于基材膜优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0129]
〈聚芳酯系树脂〉
[0130]
聚芳酯系树脂在基材膜中使用时韧性优异。该聚芳酯系树脂至少包含来自芳香族二醇的结构单元和来自芳香族二羧酸的结构单元。
[0131]
芳香族二醇优选是下述通式(i)表示的双酚类，更优选是下述通式(ii)表示的双酚类。
[0132]
[化6]
[0133][0134]
通式(i)以及通式(ii)中，l表示2价的基。2价的基优选是单键、亚烷基、-s-、-so-、-so
2-、-o-、-co-或者-cr1r
2-(r1和r2相互键合并形成脂肪族环或者芳香族环)。
[0135]
亚烷基优选是碳原子数为1～10的亚烷基，其例子包含亚甲基、亚乙基、异亚丙基等。亚烷基也可以还具备卤素原子、芳基等取代基。
[0136]-cr1r
2-的r1以及r2相互键合并形成脂肪族环或者芳香族环。脂肪族环优选为碳原子数为5～20的脂肪族烃环，优选是取代或者非取代的环己烷环。芳香族环是碳原子数为6～20的芳香族烃环，优选为取代或者非取代的芴环。形成取代或者非取代的环己烷环的-cr1r
2-的例子包含环己烷-1,1-二基、3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基等。形成取代或者非取代的芴环的-cr1r
2-的例子包含下述式表示的芴二基。
[0137]
[化7]
[0138][0139]
通式(i)以及通式(ii)的r可分别独立地是碳原子数为1～5的烷基或者碳原子数为6～10的芳基。n分别独立地是0～4的整数，优选是0～3的整数。
[0140]
构成聚芳酯系树脂的芳香族二醇成分也可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
[0141]
芳香族二羧酸可为对苯二甲酸、间苯二甲酸或者它们的混合物。
[0142]
聚芳酯系树脂也可以还包含来自对苯二甲酸以及间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的结构单元。这样的芳香族二羧酸成分的例子包含邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯酸、4,4
’‑
二羧基二苯醚、双(对羧基苯基)烷烃、4,4
’‑
二羧基苯砜等。
[0143]
本发明所涉及的聚芳酯系树脂也可以是市售品，能够举出尤尼吉可株式会社制造的par树脂“u-100”，重均分子量(mw)：100000作为一个例子。
[0144]
〈苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物〉
[0145]
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下，也称为“苯乙烯-丙烯酸树脂”。)在基材膜中使用时透明性优异。
[0146]
至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合来形成苯乙烯-丙烯酸树脂。苯乙烯单体除了ch2＝ch-c6h5的构造式表示的苯乙烯以外，还包含在苯乙烯构造中具有公知的侧链、官能团的苯乙烯衍生物。
[0147]
另外，(甲基)丙烯酸酯单体除了包含ch(r1)＝chcoor2(r1表示氢原子或者甲基，r2表示碳原子数为1～24的烷基。)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外，还包含在这些酯的构造中具有公知的侧链、官能团的丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物。
[0148]
苯乙烯单体的例子包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯及对正十二烷基苯乙烯。
[0149]
(甲基)丙烯酸酯单体的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯(2eha)、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯及丙烯酸苯酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯。
[0150]
应予说明，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯单体”，是“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称，是指它们的一方或者双方。例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”指“丙烯酸甲酯”以及“甲基丙烯酸甲酯”的一方或者双方。
[0151]
上述(甲基)丙烯酸酯单体也可以为1种也可以为1种以上。例如，能够进行以下中的任一个：使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物、以及并用苯乙烯单体和丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酸酯单体形成共聚物。
[0152]
从控制上述苯乙烯-丙烯酸树脂的可塑性的观点出发，优选上述苯乙烯-丙烯酸树脂中的来自苯乙烯单体的结构单元的含量在40～90质量％的范围内。另外，上述非晶性树脂中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率优选在10～60质量％的范围内。
[0153]
上述苯乙烯-丙烯酸树脂也可以还含有来自上述苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体以外的其它的单体的结构单元。其它的单体优选是具有羧基或者羟基的化合物。
[0154]
其它的单体优选是与来自多元醇的羟基(-oh)或者来自多元羧酸的羧基(-cooh)形成酯键的化合物。即，优选是可相对于上述苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体进行加成聚合，并且具有羧基或者羟基的化合物(两性化合物)进一步进行聚合而成的聚合物。
[0155]
上述化合物的例子包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。
[0156]
上述苯乙烯-丙烯酸树脂能够通过使用公知的油溶性或者水溶性的聚合引发剂将单体聚合的方法来合成。油溶性的聚合引发剂的例子包含偶氮系或者重氮系聚合引发剂、
以及过氧化物系聚合引发剂。
[0157]
上述偶氮系或者重氮系聚合引发剂的例子包含2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二异、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2
’‑
偶氮二4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈以及偶氮二异。
[0158]
过氧化物系聚合引发剂的例子包含过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷以及三(叔丁基过氧化)三嗪。
[0159]
另外，在通过乳化聚合法来合成苯乙烯-丙烯酸树脂的情况下，能够使用水溶性自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。水溶性聚合引发剂的例子包含过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸酯、偶氮双氰基戊酸及其盐、以及过氧化氢。
[0160]
从容易控制可塑性的观点出发，上述苯乙烯-丙烯酸树脂的重均分子量(mw)优选在10000～500000的范围，更优选在50000～200000的范围。
[0161]
本发明所涉及的苯乙烯-丙烯酸树脂也可以是市售品，能够举出电化株式会社制造的ms树脂“tx320xl”作为一个例子。
[0162]
〈苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物〉
[0163]
苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物(以下，也称为“苯乙烯-羟基苯乙烯树脂”。)在基材膜中使用时耐热性、耐化学品性优异。
[0164]
在苯乙烯系单体的例子中，能够举出苯乙烯；β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类。
[0165]
作为羟基苯乙烯系单体，能够举出4-羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等羟基苯乙烯类。
[0166]
从容易控制可塑性的观点出发，上述苯乙烯-羟基苯乙烯树脂的重均分子量(mw)优选在10000～500000的范围，更优选在50000～200000的范围。
[0167]
本发明所涉及的苯乙烯-羟基苯乙烯树脂也可以是市售品，能够举出丸善石油化学株式会社制造的苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物“markalinker cst50”，重均分子量(mw)：60000作为一个例子。
[0168]
〔1.2〕添加剂
[0169]
〈增塑剂〉
[0170]
上述基材膜也可以含有增塑剂。作为增塑剂并不特别限定，但优选从多元醇酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、以及聚酯系增塑剂等选择，更优选是聚酯系增塑剂。
[0171]
多元醇酯系增塑剂是由2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的增塑剂，优选在分子内具有芳香环或者环烷基环。优选是2～20价的脂肪族多元醇酯。
[0172]
作为邻苯二甲酸酯系增塑剂，可举出苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
[0173]
作为柠檬酸酯系增塑剂，可举出柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
[0174]
作为脂肪酸酯系增塑剂，可举出油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯等。
[0175]
作为磷酸酯系增塑剂，可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
[0176]
作为多元羧酸酯系增塑剂，由2价以上、优选2～20价的多元羧酸和醇的酯构成。另外，脂肪族多元羧酸优选为2～20价，在芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下优选为3～20价。
[0177]
多元羧酸如以下的通式(a)所示。
[0178]
通式(a)rb(cooh)m(oh)n[0179]
在通式(a)中，rb是(m+n)价的有机基，m表示2以上的正整数，n表示0以上的整数，cooh基表示羧基，oh基表示醇性羟基或者酚性羟基。
[0180]
聚酯系增塑剂不特别限定，但能够使用在分子内具有芳香环或者环烷基环的聚酯系增塑剂。作为聚酯系增塑剂不特别限定，但例如能够使用下述通式(b)表示的芳香族末端酯系增塑剂。
[0181]
通式(b)b-(g-a)
n-g-b
[0182]
在通式(b)中，b表示苯单羧酸残基，g表示碳原子数为2～12的亚烷基二醇残基或者碳原子数为6～12的芳基二醇残基或者碳原子数为4～12的羟基亚烷基二醇残基，a表示碳原子数为4～12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数为6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数。
[0183]
通式(b)中，是由b表示的苯单羧酸残基、g表示的亚烷基二醇残基或者羟基亚烷基二醇残基或者芳基二醇残基、以及a表示的亚烷基二羧酸残基或者芳基二羧酸残基构成的物质，可通过与通常的聚酯系增塑剂相同的反应得到。
[0184]
作为在本发明中使用的聚酯系增塑剂的苯单羧酸成分，例如存在苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些成分能够单独使用1种或者作为2种以上的混合物来使用。
[0185]
作为在本发明中使用的聚酯系增塑剂的碳原子数为2～12的亚烷基二醇成分，存在乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。特别是碳原子数为2～12的亚烷基二醇与纤维素酯的相容性优异，因此特别优选。
[0186]
另外，作为上述芳香族末端酯的碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇成分，例如存在二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇能够使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
[0187]
作为芳香族末端酯的碳原子数为4～12的亚烷基二羧酸成分，例如存在琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，它们可使用1种或者作为2
种以上的混合物使用。作为碳原子数为6～12的亚芳基二羧酸成分，产生邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸。
[0188]
本发明中使用的聚酯系增塑剂的数均分子量优选在300～1500的范围，更优选在400～1000的范围。另外，其酸值为0.5mgkoh/g以下，羟值(hydroxy value)为25mgkoh/g以下，更优选酸值为0.3mgkoh/g以下，羟值(hydroxy value)为15mgkoh/g以下的聚酯系增塑剂。
[0189]
本发明中使用的聚酯的数均分子量、重均分子量能够通过凝胶渗透谱来测定。测定条件如上所述。
[0190]
〈紫外线吸收剂〉
[0191]
本发明所涉及的基材膜也能够含有紫外线吸收剂。作为使用的紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯酯系的紫外线吸收剂等。例如能够例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
[0192]
此处，在紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点而不易挥发，即使在高温成型时也不易飞散，因此能够以相对较少量的添加就有效地改善耐候性。
[0193]
作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，可举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系、双(2,2,6,6-四甲基-4-基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)癸二酸酯等受阻胺系、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基等在分子内同时具有受阻酚和受阻胺结构的混合系的紫外线吸收剂，它们能够单独使用或者并用2种以上。在它们中，特别优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系。
[0194]
〈抗氧化剂〉
[0195]
本发明所涉及的基材膜也可以含有抗氧化剂。抗氧化剂也被称为抗劣化剂。
[0196]
抗氧化剂例如具有延缓或防止因基材膜中的残留溶剂量的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等而基材膜分解的作用，因此优选在基材膜中含有抗氧化剂。
[0197]
作为这样的抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物，可以列举例如：2,6-二叔丁基-对甲酚、基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n,n
’‑
六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等。
[0198]
特别优选2,6-二叔丁基-对甲酚、基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，可以组合使用例如n,n
’‑
双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼等肼类的金属钝化剂或三(2,4-二-叔
丁基苯基)亚磷酸酯等磷类加工稳定剂。
[0199]
这些化合物的添加量相对于基材树脂100质量％，优选在1质量ppm～1.0质量％的范围内，更优选在10～1000质量ppm的范围内。
[0200]
〈微粒子〉
[0201]
本发明所涉及的基材膜优选含有微粒子。
[0202]
作为在本发明中使用的微粒子，作为无机化合物的例子能够举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。另外，也能够优选使用有机化合物的微粒子。作为有机化合物的例子也可举出聚四氟乙烯、纤维素乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸苯乙烯类树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺类树脂、三聚氰胺类树脂、聚烯烃类粉末、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、或者聚氟乙烯类树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物。或者能够使用通过悬浮聚合法合成的高分子化合物、通过喷雾干燥法或者分散法等形成为球型的高分子化合物、或无机化合物。
[0203]
在降低浊度这点上优选微粒子包含硅，特别优选二氧化硅。
[0204]
微粒子的一次粒子的平均粒径优选在5～400nm的范围，更优选在10～300nm的范围。
[0205]
它们也可以主要以粒径0.05～0.3μm的范围的二次凝结体的形式含有，若为平均粒径100～400nm的范围的粒子则也优选不凝结而以一次粒子的形式包含。
[0206]
这些微粒子的含量相对于基材膜的全部质量100质量％优选在0.01～1质量％的范围，特别是优选在0.05～0.5质量％的范围。在基于共流延法的多层结构的基材(光学膜)的情况下，优选在表层(表面层)含有该添加量的微粒子。
[0207]
二氧化硅的微粒子例如以aerosil r972、r972v、r974、r812、200、200v、300、r202、ox50、tt600(以上为日本aerosil(株)制造)的商品名市售，而能够使用。
[0208]
氧化锆的微粒子例如以aerosil r976以及r811(以上为日本aerosil(株)制造)的商品名市售，而能够使用。
[0209]
作为聚合物的例子，能够举出有机硅树脂、氟树脂以及丙烯酸树脂。优选有机硅树脂，特别是优选具有三维的网状构造的有机硅树脂，例如以tospearl 103、tospearl 105、tospearl 108、tospearl 120、tospearl 145、tospearl 3120以及tospearl 240(以上为东芝有机硅(株)制造)的商品名市售，而能够使用。
[0210]
在它们中，aerosil 200v、aerosil r972v由于将基材膜的浊度保持得较低并且降低摩擦系数的效果较好，因此特别优选使用。在本发明所涉及的基材膜中，优选至少一面的动摩擦系数在0.2～1.0的范围。
[0211]
在将含有环烯烃系树脂的溶液流延来对基材膜制膜的情况下，各种添加剂也可以分批添加至作为制膜前的含有环烯烃系树脂的溶液的浆料，也可以另行准备添加剂溶解液来进行在线添加。特别是为了减少微粒子对过滤材料的负担，而优选在线添加一部分或者全部量。
[0212]
在对添加剂溶解液进行在线添加的情况下，为了使与浆料的混合性变好，优选溶解少量的环烯烃系树脂。优选的环烯烃系树脂的量相对于溶剂100质量份在1～10质量份的
范围，更优选在3～5质量份的范围。
[0213]
在本发明中，为了进行在线添加、混合，例如优选使用静态混合器(torayengineering制造)、swj(东丽静止型管内混合器hi-mixer)等在线混合器等。
[0214]
〔1.3〕基材膜的制造方法
[0215]
作为本发明的基材膜的制造方法，能够使用通常的吹胀法、t型模头法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法，但从着抑制、异物缺陷的抑制、模线等光学缺陷的抑制等的观点出发，制膜方法优选溶液流延法和熔融流延法，特别是从加工工序中的温度较低，因此通过使用各种添加剂而赋予高功能化的观点出发，更优选是溶液流延法。以下，对本发明中优选的“溶液流延法”进行说明。
[0216]
〈溶液流延法〉
[0217]
在通过溶液流延法制膜的情况下，本发明所涉及的基材膜的制造方法优选包含：使热塑性树脂以及上述的微粒子等添加剂溶解、分散于溶剂来制备浆料的工序(溶解工序；浆料制备工序)；将浆料流延在无限地迁移的无端的金属支承体上的工序(流延工序)；将流延的浆料作为网进行干燥的工序(溶剂蒸发工序)；金属支承体剥离的工序(剥离工序)；干燥、拉伸、宽度保持的工序(拉伸
·
宽度保持
·
干燥工序)；将完成的膜卷绕为卷状的工序(卷绕工序)。
[0218]
图2是示意性地示出溶液流延法的浆料制备工序、流延工序以及干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个例子的图。
[0219]
从进料釜a41通过过滤器a44除去较大的凝结物，向贮存釜a42送液。之后，从贮存釜a42向主浆料溶解釜a1添加各种添加液。
[0220]
之后，主浆料在主过滤器a3被过滤，从a16向主浆料在线添加添加剂添加液。
[0221]
在多数情况下，存在主浆料中包含10～50质量％左右的回料的情况。
[0222]
所谓回料，是将膜粉碎得较细的物质，使用在对膜进行制膜时产生的、将膜的两侧部分切掉后的物质、因擦伤等脱落的膜坯料。
[0223]
另外，作为浆料制备中使用的树脂的原料，也能够优选使用预先将环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂以及其他的添加剂等作为基材树脂进行造粒而成的产物。
[0224]
以下，对各工序进行说明。
[0225]
1)溶解工序(浆料制备工序)
[0226]
以下，作为本发明的一个实施方式，以使用环烯烃系树脂(以下，也称为“cop”。)作为热塑性树脂的情况为一个例子对溶解工序进行说明，但本发明不限定于此。
[0227]
本工序是在以对于cop的良溶剂为主的溶剂中，在溶解釜中一边搅拌一边溶解该cop、根据情况有时还溶解其他的化合物而形成浆料的工序、或者在该cop溶液中根据情况有时将其他的化合物溶液混合而形成作为主溶解液的浆料的工序。
[0228]
浆料中的cop的浓度较浓能够减少在金属支承体流延后的干燥负荷而优选，但当cop的浓度过浓时，过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼顾它们的浓度，优选10～35质量％的范围，更优选15～30质量％的范围。
[0229]
浆料中使用的溶剂既可以单独使用也可以并用2种以上，但在生产效率这点上优选将cop的良溶剂和不良溶剂混合使用，在cop的溶解性这点上优选良溶剂较多。
[0230]
良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选的范围为，良溶剂在70～98质量％的范围，
不良溶剂在2～30质量％的范围。所谓良溶剂、不良溶剂，将单独地溶解所使用的cop的溶剂定义为良溶剂，将单独地溶胀或不溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，良溶剂、不良溶剂根据cop的平均取代度而变化。
[0231]
对本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可举出二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选列举二氯甲烷或乙酸甲酯。
[0232]
另外，本发明中使用的不良溶剂不特别限定，但例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，优选在浆料中含有0.01～2质量％的范围的水。
[0233]
另外，对cop的溶解中使用的溶剂而言，在膜制膜工序中将通过干燥而从膜中除去的溶剂回收，并将其再利用来使用。
[0234]
在回收溶剂中，也存在微量含有添加至cop的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物，单体成分等的情况，但即使含有它们也能够优选再利用，若需要也能够精制并再利用。
[0235]
作为制备上述记载的浆料时的cop的溶解方法，能够使用一般的方法。具体而言，优选在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压并进行的方法，当组合加热和加压时，能够加热至常压下的沸点以上。
[0236]
另外，在溶剂的常压下的沸点以上并且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热并搅拌溶解的方法也由于防止凝胶、被称为面疙瘩的块状未溶解物的产生，因此优选。
[0237]
另外，也优选使用在将cop与不良溶剂混合并使其湿润或溶胀后，进一步添加良溶剂来进行溶解的方法。
[0238]
加压也可以通过压入氮气等惰性气体的方法、通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如夹套类型的加热器容易进行温度控制而优选。
[0239]
从cop的溶解性的观点出发，优选添加溶剂的加热温度较高，但当加热温度过高时，所需的压力变大而生产率变差。
[0240]
优选加热温度在45～120℃的范围，更优选60～110℃的范围，进一步优选70℃～105℃的范围。另外，调整压力，以使设定温度下溶剂不沸腾。
[0241]
或者，也优选使用冷却溶解法，由此能够使cop溶解于乙酸甲酯等溶剂。
[0242]
接下来，优选使用滤纸等适当的过滤材料来过滤该cop溶液(溶解中或者溶解后的浆料)。
[0243]
作为过滤材料，为了除去不溶物等而优选绝对过滤精度较小，但当绝对过滤精度过小时，存在容易产生过滤材料的堵塞这一问题。因此优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的范围的滤材，进一步优选0.003～0.006mm的范围的滤材。
[0244]
滤材的材质没有特别限制，能够使用通常的滤材，但聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的滤材、不锈钢等金属制的滤材没有纤维的脱落等而优选。
[0245]
优选通过过滤，除去、减少原料的cop中包含的杂质特别是亮点异物。
[0246]
所谓亮点异物，是指使两张偏振片以正交尼科尔状态配置，在它们间放置膜等，从一方的偏振片侧照射光，从另一方的偏振片侧观察时来自相反侧的光泄漏而能看见的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，进一步优选为0～10个/cm2以下。另外，优选0.01mm以下的亮点也较少。
[0247]
浆料的过滤能够通过通常的方法进行，但在溶剂的常压下的沸点以上且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热并且过滤的方法的过滤前后的滤压的差(称为“差压”。)的上升小，而优选。
[0248]
优选的温度在45～120℃的范围，更优选45～70℃的范围，进一步优选在45～55℃的范围。
[0249]
优选滤压较小。优选滤压为1.6mpa以下，更优选为1.2mpa以下，进一步优选在1.0mpa以下。
[0250]
2)流延工序
[0251]
接着，将浆料流延(cast)至金属支承体上。即，本工序是将浆料经过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)向加压模头a30送液，在无限地转移的无端的金属带a31、例如不锈钢带、或旋转的金属滚筒等金属支承体上的流延位置，从加压模狭缝流延浆料的工序。
[0252]
优选能够调整模头的金属口部分的狭缝形状，容易使膜厚均匀的加压模头。加压模头存在衣架型模头、t型模头等，均优选使用。金属支承体的表面优选成为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支承体上设置2台以上的加压模头，将浆料量分割而层叠。或者也优选通过同时流延多个浆料的共流延法来得到层叠构造的膜卷。
[0253]
从生产率的观点出发，优选流延的宽度为1.3m以上。更优选1.3～4.0m的范围。在超过4.0m的情况下，有在制造工序中产生条纹、或者之后的搬运工序中的稳定性变低的担忧。在搬运性、生产率这点上，进一步优选1.3～3.0m的范围。
[0254]
流延(cast)工序中的金属支承体优选对表面进行镜面精加工后的金属支承体，作为金属支承体，优选使用不锈钢或利用铸件对表面进行镀敷精加工后的滚筒。
[0255]
流延工序的金属支承体的表面温度在-50℃～不足溶剂的沸点的范围的温度下，温度较高能够使网的干燥速度变快因此优选，但当过高时，存在网发泡、或平面性劣化的情况。
[0256]
优选的支承体温度在0～55℃的范围，更优选22～50℃的范围。或者，通过冷却而使网凝胶化，在包含较多的残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选的方法。
[0257]
控制金属支承体的温度的方法不特别限制，但存在吹送温风或者冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。使用温水可高效地进行热传递，因此至金属支承体的温度变得恒定为止的时间较短而优选。在使用温风的情况下存在使用与目标温度相比较高的温度的风的情况。
[0258]
3)溶剂蒸发工序
[0259]
本工序是在流延用支承体上加热网(在流延用支承体上流延浆料，将形成的浆料膜称为网)，使溶剂蒸发的工序。
[0260]
为了使溶剂蒸发，存在从网侧吹送风的方法以及/或者从支承体的背面利用液体导热的方法、利用辐射热从表面和背面进行导热的方法等，但背面液体导热方法的干燥效率较好而优选。另外，也优选使用将它们组合的方法。优选将流延后的支承体上的网在35～100℃的范围的气氛下、在支承体上干燥。为了维持在35～100℃的范围的气氛下，优选将该温度的温风吹至网上表面、或通过红外线等方法加热。
[0261]
从表面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～120秒以内将该网从支承体剥离。
[0262]
4)剥离工序
[0263]
接下来，将网从金属支承体剥离。即，本工序是将在金属支承体上蒸发了溶剂的网在剥离位置剥离的工序。剥离后的网输送至下一工序。
[0264]
金属支承体上的剥离位置上的温度优选在-50～40℃的范围，更优选在10～40℃的范围，最优选在15～30℃的范围。
[0265]
应予说明，剥离的时刻的金属支承体上的网的剥离时残留溶剂量根据干燥的条件的强弱、金属支承体的长度等来适当地调节。为了使膜示出良好的平面性，从金属支承体剥离网时的残留溶剂量优选在10～150质量％的范围。在残留溶剂量更多的时刻剥离的情况下，当网过于柔软时，损害剥离时平面性，容易产生剥离张力导致的松弛、纵条纹，因此兼顾经济速度和品质地决定剥离时的残留溶剂量。进一步优选在20～40质量％的范围或者60～130质量％的范围，特别优选在20～30质量％的范围或者70～120质量％的范围。
[0266]
在本发明中，残留溶剂量由下述式定义。
[0267]
残留溶剂量(质量％)＝[(m－n)/n]
×
100
[0268]
应予说明，m是在制造网或者膜中或者制造后的任意的时刻采集的试样的质量，n是将m在115℃下加热1小时后的质量。
[0269]
将金属支承体与膜剥离时的剥离张力优选设为300n/m以下。更优选在196～245n/m的范围，但在剥离时容易产生皱褶的情况下，优选以190n/m以下的张力进行剥离。就剥离张力而言，优选以300n/m以下进行剥离。
[0270]
5)干燥
·
拉伸
·
宽度保持工序
[0271]
(干燥)
[0272]
在膜的干燥工序中，优选将网从金属支承体剥离，进一步进行干燥，使残留溶剂量为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，特别优选为0～0.01质量％以下。
[0273]
在膜干燥工序中，一般采用利用辊干燥方式(使网交替地通过上下配置的多个辊并使其干燥的方式)、拉幅机方式搬运网并且进行干燥的方式。例如，在剥离后，使用将网交替地通过配置于干燥装置内的多个辊来进行搬运的干燥装置35、以及/或者利用夹具将网的两端夹持并搬运的拉幅机拉伸装置34，对网进行干燥。
[0274]
使网干燥的方式没有特别的限制，一般来说，能够利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性这点来看，优选利用热风进行。太急剧的干燥容易损害完成的膜的平面性。基于高温的干燥在残留溶剂为8质量％以下左右进行较合适。整体上，干燥大概在30～250℃的范围进行。特别优选在35～200℃的范围干燥。干燥温度优选阶段性地变高。
[0275]
在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用能够通过拉幅机的左右把持构件左右独立地控制膜的把持长度(从把持开始至把持结束的距离)的装置。另外，在拉幅机工序中，为了改善平面性，还优选制作有意具有不同的温度的分区。
[0276]
另外，也优选设置中性区，以便在不同的温度分区之间不引起各个分区的干涉。
[0277]
(拉伸
·
宽度保持)
[0278]
接着，优选对从金属支承体剥离的网至少在一个方向上进行拉伸处理。通过进行拉伸处理，能够控制膜内的分子的取向。为了得到在本发明中设为目标的延迟值ro、rt，优选膜采用本发明的结构，进一步通过搬运张力的控制、拉伸操作来进行折射率控制。例如，通过降低或提高长边方向的张力，能够使延迟值变动。
[0279]
作为具体的拉伸方法，能够相对于网的长边方向(制膜方向；流延方向；md方向)以及网面内正交的方向、即宽度方向(td方向)，依次或者同时进行双轴拉伸或单轴拉伸。优选为在流延方向(md方向)、宽度方向(td方向)实施了双轴拉伸的双轴拉伸膜，但本发明所涉及的膜也可以是单轴拉伸膜，也可以是未拉伸膜。此外，拉伸操作也可以分割为多个阶段实施。另外，在进行双轴拉伸的情况下，也可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。在该情况下，所谓阶段性地，例如也能够依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割为多个阶段，并且将不同的方向的拉伸加入其中任一个阶段。
[0280]
例如，也能够进行如下的拉伸步骤：
[0281]
·
沿流延方向拉伸
→
沿宽度方向拉伸
→
沿流延方向拉伸
→
沿流延方向拉伸
[0282]
·
沿宽度方向拉伸
→
沿宽度方向拉伸
→
沿流延方向拉伸
→
沿流延方向拉伸
[0283]
另外，在同时双轴拉伸中，也包含在一个方向上拉伸，在另一方向上缓和张力而使其收缩的情况。
[0284]
相互正交的双轴方向的拉伸倍率优选各自最终在流延方向上在0.8～1.5倍的范围，在宽度方向上在1.1～2.5倍的范围，优选在流延方向上0.8～1.2倍的范围，在宽度方向上1.2～2.0倍的范围内进行。
[0285]
对拉伸温度而言，通常优选在构成膜的树脂的tg～tg+60℃的范围的温度内进行。通常，拉伸温度优选120～200℃的范围，进一步优选120～180℃的范围。
[0286]
拉伸时的网中的残留溶剂优选20～0质量％的范围，进一步优选在15～0质量％的范围进行拉伸。
[0287]
对网进行拉伸的方法没有特别限定。例如可举出对多个辊赋予周速差，在它们之间利用辊周速差沿纵向拉伸的方法、将网的两端利用夹具、针固定，并将夹具、针的间隔沿行进方向扩展来沿纵向拉伸的方法、相同地沿横向扩展来沿横向拉伸的方法、或者纵横同时扩展来沿纵横两方向拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。其中，特别优选以将网的两端利用夹具等把持的拉幅机方式沿宽度方向(横向)进行拉伸。
[0288]
另外，在所谓拉幅机法的情况下，当以线性驱动方式驱动夹具部分时，能够进行平滑的拉伸，能够减少断裂等的危险性，因此优选。
[0289]
制膜工序的这些宽度保持或者横向的拉伸优选通过拉幅机来进行，既可以是针拉幅机也可以是夹具拉幅机。
[0290]
本发明所涉及的基材膜的慢轴或者快轴存在于膜面内，当将与制膜方向所成的角设为θ1时，优选θ1为-1
°
以上且+1
°
以下，更优选为-0.5
°
以上且+0.5
°
以下。
[0291]
该θ1能够定义为取向角，θ1的测定能够使用自动双折射计kobra-21adh(王子计测机器株式会社制造)来进行。θ1分别满足上述关系，有助于在显示图像中得到较高的亮度、抑制或防止漏光，在彩液晶显示装置中能够有助于得到忠实的颜再现。
[0292]
6)卷绕工序
[0293]
最后，通过将得到的网(完成的膜)卷绕，从而得到膜卷。更具体而言，是在网中的残留溶剂量成为2质量％以下后通过卷绕机a37作为膜进行卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，能够得到尺寸稳定性良好的膜。特别优选在0.00～0.10质量％的范围进行卷绕。
[0294]
卷绕方法只要使用一般所使用的方法即可，存在恒扭矩法、恒张力法、锥度张力
法、内部应力恒定的程序张力控制法等，只要使用它们即可。
[0295]
在卷绕前，在成为制品的宽度上切开端部而进行裁边，为了防止卷绕中的贴附、擦伤，在膜两端实施滚花加工。
[0296]
此外，膜两端部的夹具的把持部分由于通常膜变形而不能够作为制品使用，因此被切除。在未发生热导致的材料的劣化的情况下，在回收后被再利用。
[0297]
本发明所涉及的基材膜优选为长条膜，具体而言，示出100～10000m左右的基材膜，通常为以卷状提供的方式的基材膜。
[0298]
〔2〕功能层
[0299]
本发明所涉及的功能层优选是与偏振层贴合而构成偏振片的功能层，可作为偏振片保护膜或者相位差膜等光学膜发挥功能。此时，本发明所涉及的基材膜可以从功能层剥离或者也可以保持原样。
[0300]
本发明所涉及的功能层的层厚在1～19μm的范围内，从在提供薄膜的偏振片的同时，抑制作为薄膜的功能层的皱褶、卷曲变形的观点出发，优选在2～10μm的范围内。不足1μm，则不保证作为功能层的强度，容易产生皱褶、卷曲变形，另外在偏振层的保护功能上也变得不充分。当超过19μm时，在具备使用了该功能层的偏振片的显示装置中可能引起光学不均，另外，难以形成膜较薄的偏振片。
[0301]
〔2.1〕树脂
[0302]
本发明所涉及的功能层中使用的树脂不特别限制，可为(甲基)丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、纤维素酰化物系树脂、富马酸二酯系树脂、或者聚酰亚胺系树脂等。环烯烃系树脂能够适当地使用与在基材膜中进行了说明的环烯烃系树脂相同的树脂。
[0303]
〈(甲基)丙烯酸系树脂〉
[0304]
功能层中使用的(甲基)丙烯酸系树脂优选至少包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(u1)、和来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)。包含来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的(甲基)丙烯酸系树脂可以减小功能层的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion：cte)。
[0305]
(甲基)丙烯酸系树脂也可以还包含上述以外的其它的结构单元。这样的其它的结构单元的例子包含丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯等。其中，从减少包含来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)导致的脆性的恶化的观点等出发，优选还包含来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)。
[0306]
即，(甲基)丙烯酸系树脂更优选包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(u1)、来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)、以及来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)。
[0307]
来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(u1)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元优选在50～95质量％的范围，更优选在70～90质量％的范围。
[0308]
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)由于具有相对刚性的构造，因此可以减小功能层的热膨胀系数(cte)。另外，来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)由于具有比较大的构造，因此可具有在树脂基体中可使橡胶粒子移动的微小的空隙，因此能够容易使橡胶粒子在功能层的表层部集中。
[0309]
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元优选在1～25质量％的范围。当来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的含量
为1质量％以上时，容易减小功能层的热膨胀系数(cte)，当为25质量％以下时，功能层的脆性难以被过度损害。从上述观点出发，来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的含量更优选在7～15质量％的范围。
[0310]
来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)由于可以对树脂赋予适度的柔软性，因此例如可以改善包含来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)导致的脆性。
[0311]
丙烯酸烷基酯优选是烷基部分的碳原子数为1～7，进一步优选为1～5的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0312]
来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元优选在1～25质量％的范围。当来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的含量为1质量％以上时，由于可以对(甲基)丙烯酸树脂赋予适度的柔软性，因此功能层不会变得过脆，而难以断裂。当来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的含量为25质量％以下时，功能层的tg不会变得过低，而热膨胀系数(cte)也不会变得过大。从上述观点出发，来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的含量优选在5～15质量％的范围。
[0313]
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的相对于来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)和来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的合计量的比率优选在20～70质量％的范围。当该比率为20质量％以上时，容易提高功能层的拉伸弹性率g2，当为70质量％以下时，功能层不会变得过脆。
[0314]
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为100℃以上，更优选在120～150℃的范围。当(甲基)丙烯酸系树脂的tg处于上述范围内时，容易提高功能层的耐热性。为了调整(甲基)丙烯酸系树脂的tg，例如优选调整来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)、来自丙烯酸烷基酯的结构单元(u3)的含量。
[0315]
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)不特别限制，能够根据目的来调整。例如在促进树脂分子彼此的缠结来提高功能层的韧性而使其难以断裂的观点、适度增大cte比，使得容易调整为粘合所优选的程度的卷曲量的观点上，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量优选为10万以上，更优选为100万以上。当(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为100万以上时，可以提高得到的功能层的韧性。由此，在搬运至层叠膜时，能够抑制因搬运张力而功能层断裂，可以提高搬运稳定性。从相同的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量进一步优选在150万～300万的范围。重均分子量的测定方法如上所述。
[0316]
〈富马酸二酯系树脂〉
[0317]
功能层中使用的富马酸二酯系树脂是包含富马酸二异丙酯残基单元以及具有碳原子数为1或者2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯系树脂。
[0318]
此处，具有碳原子数为1或者2的烷基的富马酸二酯残基单元中的碳原子数为1或者2的烷基分别独立，例如可举出甲基、乙基。另外，它们也可以被氟、氯等卤素基；醚基；酯基或氨基取代。作为具有碳原子数为1或者2的烷基的富马酸二酯残基单元，例如可举出富马酸二甲酯残基单元、富马酸二乙酯残基单元。另外，也可以包含其中的1种或者2种以上。
[0319]
作为具体的富马酸二酯系树脂，例如可举出富马酸二异丙酯/富马酸二甲酯共聚物树脂、富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂等。
[0320]
上述富马酸二酯系树脂只要不超出本发明的范围，就也可以含有其它的单体残基
单元，作为其它的单体残基单元，例如能够举出从以下中选择的1种或者2种以上：苯乙烯残基单元、α-甲基苯乙烯残基单元等苯乙烯类残基单元；(甲基)丙烯酸残基单元；(甲基)丙烯酸甲酯残基单元、(甲基)丙烯酸乙酯残基单元、(甲基)丙烯酸丁酯残基单元等(甲基)丙烯酸酯残基单元；乙酸乙烯酯残基单元、丙酸乙烯酯残基单元等乙烯基酯类残基单元；丙烯腈残基单元；残基单元；甲基乙烯基醚残基单元、乙基乙烯基醚残基单元、丁基乙烯基醚残基单元等乙烯基醚类残基单元；n-甲基马来酰亚胺残基单元、n-环己基马来酰亚胺残基单元、n-苯基马来酰亚胺残基单元等n-取代马来酰亚胺类残基单元；乙烯残基单元、丙烯残基单元等烯烃类残基单元；或者富马酸二正丁酯残基单元、富马酸双(2-乙基己基)残基单元等上述富马酸二酯残基单元以外的富马酸二酯类残基单元。
[0321]
本发明中使用的富马酸二酯系树脂的配合比例优选50～99摩尔％的范围的富马酸二异丙酯残基单元以及1～50摩尔％的范围的具有碳原子数为1或者2的烷基的富马酸二酯残基单元，由于设为相位差膜时的相位差特性、强度优异，因此特别优选由60～95摩尔％的范围的富马酸二异丙酯残基单元以及5～40摩尔％的范围的具有碳原子数为1或者2的烷基的富马酸二酯残基单元构成的富马酸二酯系树脂。
[0322]
本发明中使用的富马酸二酯系树脂优选通过利用上述凝胶渗透谱测定出的洗脱曲线得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量在50000～250000的范围。
[0323]
(富马酸二酯系树脂的合成例)
[0324]
向具备搅拌机、冷凝管、氮气导入管以及温度计的1l的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学公司制造，商品名metolose 60sh-50)2g、蒸馏水600g、富马酸二异丙酯330g、富马酸二乙酯70g、以及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3g，在进行1小时氮气鼓泡后，以400rpm进行搅拌并且在50℃下保持24小时保持，由此进行自由基悬浮聚合。冷却至室温，对包含生成的聚合物粒子的悬浮液进行过滤，利用蒸馏水以及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯系树脂(收率：75％)。
[0325]
得到的富马酸二酯系树脂的数均分子量为120000。另外，通过1h-nmr测定，确认了树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二乙酯残基单元＝84/16(摩尔％)。
[0326]
〈聚酰亚胺系树脂〉
[0327]
聚酰亚胺系树脂可以是四羧酸二酐和二胺的聚合反应产物。
[0328]
四羧酸二酐也可以是芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐的任一个，但优选是芳香族四羧酸二酐。二胺也可以是芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺的任一个，但优选是芳香族二胺。
[0329]
聚酰亚胺系树脂的重均分子量mw不特别限制，但在提高功能层的韧性而使其难以因搬运张力而断裂的观点上，优选在10万～30万的范围，更优选在13万～25万的范围。聚酰亚胺系树脂的重均分子量mw的测定方法与上述内容相同。
[0330]
在它们中，从透光性优异，且固化收缩也较少的观点等出发，优选(甲基)丙烯酸系树脂。
[0331]
功能层中的树脂的含量优选相对于功能层为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
[0332]
〔2.2〕添加剂
[0333]
功能层也可以根据需要进一步包含上述以外的其它的成分。其它的成分的例子包
含橡胶粒子、上述的消光剂(微粒子)、增塑剂、紫外线吸收剂等。其中，由于包含上述的(甲基)丙烯酸系树脂的功能层容易变脆，因此从赋予韧性(柔韧性)的观点出发，优选还包含橡胶粒子。
[0334]
〈橡胶粒子〉
[0335]
橡胶粒子是包含橡胶状聚合物的粒子。橡胶状聚合物是玻璃化转变温度为20℃以下的软质的交联聚合物。这样的交联聚合物的例子包含丁二烯系交联聚合物、(甲基)丙烯酸系交联聚合物、以及有机硅氧烷系交联聚合物。其中，在与(甲基)丙烯酸系树脂的折射率差较小，而功能层的透明性难以被损害的观点上，优选(甲基)丙烯酸系交联聚合物，更优选丙烯酸系交联聚合物(丙烯酸系橡胶状聚合物)。
[0336]
即，橡胶粒子优选是包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的粒子。
[0337]
就丙烯酸系橡胶状聚合物(a)而言：
[0338]
丙烯酸系橡胶状聚合物(a)是作为主要成分而包含来自丙烯酸酯的结构单元的交联聚合物。所谓作为主要成分而包含，是指来自丙烯酸酯的结构单元的含量处于后述的范围。丙烯酸系橡胶状聚合物(a)优选是包含以下单元的交联聚合物：来自丙烯酸酯的结构单元、来自可与该结构单元共聚的其它的单体的结构单元、来自在1分子中具有2个以上的自由基聚合性基团(非共轭的反应性双键)的多官能性单体的结构单元。
[0339]
丙烯酸酯优选是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯也可以是1种，也可以是2种以上。
[0340]
来自丙烯酸酯的结构单元的含量相对于构成丙烯酸系橡胶状聚合物(a1)的全部结构单元优选在40～80质量％的范围，更优选在50～80质量％的范围。当丙烯酸酯的含量在上述范围内时，容易赋予保护膜充分的韧性。
[0341]
可共聚的其它的单体是可与丙烯酸酯共聚的单体中的除了多官能性单体以外的单体。即，可共聚的单体不具有2个以上的自由基聚合性基团。可共聚的单体的例子包含甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯腈类；(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸。其中，可共聚的其它的单体优选包含苯乙烯类。可共聚的其它的单体也可以为1种，也可以为2种以上。
[0342]
来自可共聚的其它的单体的结构单元的含量相对于构成丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的全部结构单元优选在5～55质量％的范围，更优选在10～45质量％的范围。
[0343]
多官能性单体的例子包含(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0344]
来自多官能性单体的结构单元的含量相对于构成丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的全部结构单元优选在0.05～10质量％的范围，更优选在0.1～5质量％的范围。当多官能性单体的含量为0.05质量％以上时，优选容易提高得到的丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的交联度，因此得到的功能层的硬度、刚性不会被过度损害，当为10质量％以下时，功能层的韧性不易被损害。
[0345]
构成丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的单体成分例如能够通过由热分解gc-ms检测的峰面积比来测定。
[0346]
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。当橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(tg)为0℃以下时，可以赋予膜适度的韧性。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(tg)通过与上述相同的方法来测定。
[0347]
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(tg)能够通过橡胶状聚合物的组成来调整。例如为了降低丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)，优选提高丙烯酸系橡胶状聚合物(a)中的烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸酯/可共聚的其它的单体的质量比(例如为3以上，优选在4～10的范围)。
[0348]
包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的粒子也可以是由丙烯酸系橡胶状聚合物(a)构成的粒子、或者具有由玻璃化转变温度为20℃以上的硬质的交联聚合物(c)构成的硬质层和配置于该硬质层周围的由丙烯酸系橡胶状聚合物(a)构成的软质层的粒子(也将它们称为“弹性体”)；也可以是在丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的存在下将甲基丙烯酸酯等单体的混合物进行至少1段以上的聚合而得到的由丙烯酸系接枝共聚物构成的粒子。由丙烯酸系接枝共聚物构成的粒子也可以是具有包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的核部、和覆盖该核部的壳部的核壳型的粒子。
[0349]
就包含丙烯酸系橡胶状聚合物的核壳型的橡胶粒子而言：
[0350]
(核部)
[0351]
核部包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)，也可以根据需要进一步包含硬质的交联聚合物(c)。即，核部也可以具有由丙烯酸系橡胶状聚合物构成的软质层、和配置于该软质层内侧的由硬质的交联聚合物(c)构成的硬质层。
[0352]
交联聚合物(c)可以是以甲基丙烯酸酯为主要成分的交联聚合物。即，交联聚合物(c)优选是包含来自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元、来自可与该结构单元共聚的其它的单体的结构单元、以及来自多官能性单体的结构单元的交联聚合物。
[0353]
甲基丙烯酸烷基酯可以是上述的甲基丙烯酸烷基酯；可共聚的其它的单体可以是上述的苯乙烯类、丙烯酸酯等；多官能性单体可举出与上述的作为多官能性单体举出的单体相同的单体。
[0354]
来自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于构成交联聚合物(c)的全部结构单元可以在40～100质量％的范围。来自可共聚的其它的单体的结构单元的含量相对于构成其它的交联聚合物(c)的全部结构单元可以在60～0质量％的范围。来自多官能性单体的结构单元的含量相对于构成其它的交联聚合物的全部结构单元可以在0.01～10质量％的范围。
[0355]
(壳部)
[0356]
壳部包含：与丙烯酸系橡胶状聚合物(a)进行了接枝键合的，并且作为主要成分而包含来自甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯系聚合物(b)(其它的聚合物)。所谓作为主要成分而包含，是指来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量处于后述的范围。
[0357]
构成甲基丙烯系聚合物(b)的甲基丙烯酸酯优选是甲基丙烯酸甲酯等烷基的碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸酯也可以为1种，也可以为2种以上。
[0358]
甲基丙烯酸酯的含量相对于构成甲基丙烯系聚合物(b)的全部结构单元优选为50
质量％以上。当甲基丙烯酸酯的含量为50质量％以上时，容易得到与作为主要成分而包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯系树脂的相容性。从上述观点出发，甲基丙烯酸酯的含量相对于构成甲基丙烯系聚合物(b)的全部结构单元更优选在70质量％以上。
[0359]
甲基丙烯系聚合物(b)也可以还包含来自可与甲基丙烯酸酯共聚的其它的单体的结构单元。可共聚的其它的单体的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有脂环、杂环或者芳香环的(甲基)丙烯酸系单体(含有环的(甲基)丙烯酸系单体)。
[0360]
来自可共聚的单体的结构单元的含量相对于构成甲基丙烯系聚合物(b)的全部结构单元优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0361]
橡胶粒子中的接枝成分的比率(接枝率)优选在10～250质量％的范围，更优选在15～150质量％的范围。当接枝率为一定以上时，接枝成分、即以来自甲基丙烯酸酯的结构单元作为主要成分的甲基丙烯系聚合物(b)的比例适度地较多，因此容易提高橡胶粒子和甲基丙烯系树脂的相容性，更不易使橡胶粒子凝结。另外，膜的刚性等不易被损害。当接枝率为一定以下时，丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的比例不会变得过少，功能层的韧性、脆性改善效果不易被损害。
[0362]
接枝率通过以下的方法测定。
[0363]
1)将核壳型的粒子2g溶解于50ml中，使用离心分离机(日立工机(株)制造，cp60e)，在转速30000rpm、温度12℃下离心1小时离心，分离为不溶成分和可溶成分(离心分离操作合计设置3次)。
[0364]
2)将得到的不溶成分的重量代入下述式中，计算接枝率。
[0365]
接枝率(质量％)＝[{(不溶成分的质量)－(丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的质量)}/(丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的质量)]
×
100
[0366]
在本实施方式中，由于功能层未被拉伸，因此橡胶粒子的形状可以是接近球状的形状。即，观察功能层的截面或者表面时的橡胶粒子的长径比可以为1～2左右。
[0367]
橡胶粒子的平均粒径优选在100～400nm的范围。当橡胶粒子的平均粒径为100nm以上时，容易赋予功能层充分的韧性、应力缓和性，当为400nm以下时，功能层的透明性不易被损害。从相同的观点出发，橡胶粒子的平均粒径更优选在150～300nm的范围。
[0368]
橡胶粒子的平均粒径能够通过以下的方法计算。
[0369]
橡胶粒子的平均粒径能够测定为：通过对层叠膜的表面或者切片进行sem拍摄或者tem拍摄而得到的100个粒子的等效圆直径的平均值。等效圆直径能够通过将由拍摄得到的粒子的投影面积换算为具有相同的面积的圆的直径而求出。此时，将通过倍率为5000倍的sem观察以及/或者tem观察所观察的橡胶粒子用于平均粒径的计算。
[0370]
橡胶粒子的含量不特别限定，但针对功能层，优选在5～40质量％的范围，更优选在7～30质量％的范围。
[0371]
(橡胶粒子的分布)
[0372]
橡胶粒子在功能层的厚度方向上也可以均匀地分散，也可以集中。具体而言，在功能层的沿着厚度方向的截面上，在将从功能层的与支承体相反的一侧的面起功能层的厚度的20％以下的区域设为区域a，将从功能层的支承体侧的面起功能层的厚度的20％以下的区域设为区域b，将区域a中的橡胶粒子的每单元面积的面积率设为ra，将区域b中的橡胶粒
子的每单元面积的面积率设为rb时，ra/rb在1.0～1.1的范围等是优选的方案。
[0373]
其中，在层叠膜卷曲时不易使应力产生的观点、提高与偏振层的粘合性的观点上，橡胶粒子优选集中于功能层的表层部(与支承体相反的一侧的表层部)。具体而言，功能层的ra/rb更优选在1.04～1.06的范围。当ra/rb为1.04以上时，橡胶粒子集中于功能层的表层部。因此，可以提高功能层的表层部的柔软性、韧性，因而如图1b所示，当以功能层成为外侧的方式卷曲时，容易追随卷曲，可以减少由此造成的应力的产生。当ra/rb为1.1以下时，由于在功能层的表层部和内部间韧性的差不会变得过大，由此不易因应力差而在搬运时等产生裂缝。
[0374]
区域a中的橡胶粒子的每单元面积的面积率ra以下述式表示。
[0375]
面积率ra(％)＝区域a中的橡胶粒子的合计面积/区域a的面积
×
100
[0376]
区域b中的橡胶粒子的每单元面积的面积率rb也相同地定义。
[0377]
功能层的ra/rb能够通过以下的方法测定。
[0378]
1)利用薄片切片机(microtome)切断功能层，对功能层的垂直于表面的切截面进行tem观察。观察条件可设为加速电压(对样品照射的电子能量)：30kv、工作距离(透镜与样品之间的距离)：8.6mm
×
倍率：3.00k。观察区域设为包含功能层的厚度方向的全部部分的区域。
[0379]
2)针对得到的tem图像，在使用nivision(national instruments公司制造)的图像处理软件除去亮度梯度后，进行开断处理，检测主体(bulk)与橡胶粒子的对比度差。由此，确定橡胶粒子的分布状态。
[0380]
3)在通过上述2)得到的图像处理后的图像中，在功能层的厚度方向上，分别计算区域a中的橡胶粒子的每单元面积的面积率ra、区域b中的橡胶粒子的每单元面积的面积率rb。
[0381]
4)根据通过上述3)得到的结果，计算ra/rb。
[0382]
使橡胶粒子集中的方法不特别限制，但能够通过涂覆的功能层用溶液的干燥条件(干燥速度等)、(甲基)丙烯酸树脂的组成来调整。为了使橡胶粒子容易集中于功能层的表层部(区域a)，如后述那样，优选提高干燥速度；为了提高干燥速度，优选提高干燥温度。另外，适度多地包含来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的(甲基)丙烯酸系树脂具有较多微小的空隙，容易使橡胶粒子扩散移动，由此通过适度增多来自苯基马来酰亚胺的结构单元(u2)的含量，也能够使橡胶粒子容易集中。
[0383]
〔2.3〕物性
[0384]
本发明所涉及的功能层在从基材膜剥离后，可以与偏振层贴合而作为相位差膜等光学膜发挥功能。
[0385]
〈相位差ro以及rt〉
[0386]
对功能层而言，例如在用作ips模式用的相位差膜的观点上，在测定波长590nm、温度23℃、湿度55％rh的环境下测定的面内方向的相位差ro优选在0～10nm的范围，更优选在0～5nm的范围。功能层的厚度方向的相位差rt优选在-40～40nm的范围，更优选在-25～25nm的范围。
[0387]
ro以及rt分别通过下述式定义。
[0388]
式(a)：ro＝(n
x
－ny)
×d[0389]
式(b)：rt＝((n
x
+ny)/2－nz)
×d[0390]
(式中，
[0391]nx
表示功能层的面内慢轴方向(折射率最大的方向)的折射率，
[0392]
ny表示功能层的面内慢轴正交的方向的折射率，
[0393]
nz表示功能层的厚度方向的折射率，
[0394]
d表示功能层的厚度(nm)。)
[0395]
功能层的面内慢轴能够通过自动双折射率计axo scan(axo scan mueller matrix polarimeter：axometrics公司制造)确认。
[0396]
ro以及rt能够通过以下的方法测定。
[0397]
1)将功能层在温度23℃、湿度55％rh的环境下调湿24小时。通过阿贝折射计测定该膜的平均折射率，使用市售的测微计测定厚度d。
[0398]
2)分别使用自动双折射率计axo scan(axo scan mueller matrix polarimeter：axometrics公司制造)在温度23℃、湿度55％rh的环境下测定调湿后的膜的测定波长590nm下的延迟ro以及rt。
[0399]
功能层的相位差ro以及rt例如能够通过树脂的种类、拉伸条件、干燥条件来调整。例如，通过提高干燥温度，能够降低rt。
[0400]
〔3〕层叠膜的制造方法
[0401]
本发明的层叠膜(基材膜和功能层的层叠体)的方式不特别限制，但例如可以为带状。即，本发明的层叠膜优选沿与其宽度方向正交的方向卷绕为卷状，成为卷体。
[0402]
[制造方法]
[0403]
本发明的层叠膜的制造方法也可以是具有1)得到功能层用溶液的工序、2)将得到的功能层溶液赋予至基材膜的表面的工序、以及3)从赋予后的功能层用溶液除去溶剂，形成功能层的工序的在基材上进行制膜的方法，也可以是通过上述溶液制膜法，使用层叠模头同时进行层叠制膜的方法，但从功能层的平面性的观点出发，优选在基材上进行制膜的方法。
[0404]
1)得到功能层用溶液的工序
[0405]
制备包含上述的树脂、和溶剂的功能层用溶液。
[0406]
功能层用溶液中使用的溶剂只要可以使树脂良好地分散或者溶解即可，不特别限制。溶剂的例子包含甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇等醇类、、甲基异丁基酮、丙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类、乙二醇醚类(丙二醇单(c1～c4)烷基醚(具体而言丙二醇单单甲基醚(pgme)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚等)、丙二醇单(c1～c4)烷基醚酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯))、甲苯、苯、环己烷、正己烷等烃类。从容易溶解树脂，并且低沸点而容易提高干燥速度以及生产率的观点出发，优选包含酮类，从容易形成平面性较高的功能层的观点出发，优选还包含醇类。
[0407]
即，溶剂优选包含酮类和醇类。酮类与醇类的含有比率不特别限定，但从兼具干燥速度和平面性的观点出发，优选在酮类/醇类＝95/5～60/40(质量比)的范围，更优选在95/5～80/20(质量比)的范围。当酮类的比例适度多时，容易提高干燥性、生产率，当醇类的比例适度多时，平面性不易被损害。
[0408]
在容易将粘度调整至后述的范围的观点上，功能层用溶液的树脂浓度例如优选在1.0～20质量％的范围。进一步地，在减少涂膜的干燥时的收缩量的观点上，功能层用溶液的树脂浓度优选适度高，更优选为超过5质量％且20质量％以下，进一步优选为超过5质量％且15质量％以下。
[0409]
功能层用溶液的粘度只要是可以形成所希望的厚度的功能层的程度即可，不特别限制，但例如优选在5～5000mps
·
s的范围。当功能层用溶液的粘度为5cp以上时，容易形成适度的厚度的功能层，当为5000mps
·
s以下时，可以抑制因溶液的粘度上升而产生厚度不均。从相同的观点出发，功能层用溶液的粘度更优选在100～1000mps
·
s的范围。功能层用溶液的粘度能够在25℃下通过e型粘度计测定。
[0410]
2)赋予功能层用溶液的工序
[0411]
接下来，将得到的功能层用溶液赋予至基材膜的表面。具体而言，将得到的功能层用溶液涂覆至基材膜的表面。
[0412]
功能层用溶液的涂覆方法不特别限制，例如可以是背辊涂布法、凹版涂布法、旋涂法、线棒涂布法、辊涂法等中的公知的方法。其中，从可以形成较薄且均匀的厚度的涂膜的观点出发，优选背涂法。
[0413]
3)形成功能层的工序
[0414]
接下来，从赋予至支承体的功能层用溶液除去溶剂，形成功能层。
[0415]
具体而言，使赋予至支承体的功能层用溶液干燥。干燥例如能够通过送风或者加热来进行。其中，在容易抑制层叠膜的卷曲等的观点上，优选通过送风使其干燥。
[0416]
通过调整干燥条件(例如干燥温度、干燥风量、干燥时间等)，例如在功能层包含橡胶粒子的情况下，可以调整橡胶粒子的分布状态。具体而言，在容易使橡胶粒子集中的观点上，包含(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子的功能层用溶液的涂膜的干燥速度优选较高，更优选在0.0015～0.05kg/hr
·
m2的范围，进一步优选在0.002～0.05kg/hr
·
m2的范围。
[0417]
所谓干燥速度，表示为单元时间内每单元面积蒸发的溶剂的质量。干燥速度通常能够通过干燥温度来调整。干燥温度虽然也取决于使用的溶剂种类，但例如可以在50～200℃的范围(相对于使用的溶剂的沸点而言(tb-50)～(tb+50)℃)。
[0418]
本实施方式所涉及的层叠膜如上所述，可以为带状。因此，本实施方式所涉及的层叠膜的制造方法优选还包含4)将带状的层叠膜卷绕为卷状，成为卷体的工序。
[0419]
4)将层叠膜卷绕，得到卷体的工序
[0420]
将得到的带状的层叠膜沿与其宽度方向正交的方向卷绕为卷状，成为卷体。
[0421]
带状的层叠膜的长度不特别限制，但例如可以为100～10000m左右。另外，带状的层叠膜的宽度优选为1m以上，更优选在1.3～4m的范围。
[0422]
[制造装置]
[0423]
本发明的层叠膜的制造方法例如能够通过图3所示的制造装置进行。
[0424]
图3是用于实施本实施方式所涉及的层叠膜的制造方法的制造装置b200的示意图。制造装置b200具有供给部b210、涂覆部b220、干燥部b230、冷却部b240、以及卷绕部b250。ba～bd表示搬运基材膜b110的搬运辊。
[0425]
供给部b210具有将卷绕在卷芯上的带状的基材膜b110的卷体b201送出的送出装置(未图示)。
[0426]
涂覆部b220是涂覆装置，具有保持基材膜b110的支承辊b221、在被支承辊b221保持的基材膜b110涂覆功能层用溶液的涂覆头b222、以及设置于涂覆头b222的上游侧的减压室b223。
[0427]
从涂覆头b222排出的功能层用溶液的流量能够通过未图示的泵进行调整。从涂覆头b222排出的功能层用溶液的流量被设定为在预先调整后的涂覆头b222的条件下连续涂覆时，能够稳定地形成规定的层厚的涂覆层的量。
[0428]
减压室b223是用于使在涂覆时在来自涂覆头b222的功能层用溶液与基材膜b110之间形成的珠粒(涂覆液的滞留)稳定化的机构，能够调整减压度。减压室b223连接于减压鼓风机(未图示)，而使得内部被减压。减压室b223成为没有空气泄漏的状态，并且与支承辊的间隙也被调整得较窄，而能够形成稳定的涂覆液的珠粒。
[0429]
干燥部b230是使涂覆于基材膜b110的表面的涂膜干燥的干燥装置，具有干燥室b231、干燥用气体的导入口b232、以及排出口b233。干燥风的温度以及风量可根据涂膜的种类以及基材膜b110的种类适当地决定。通过在干燥部b230中设定干燥风的温度以及风量、干燥时间等条件，能够调整干燥后的涂膜的残留溶剂含量。干燥后的涂膜的残留溶剂量能够通过比较干燥后的涂膜的单元质量、与使该涂膜充分干燥后的质量来测定。
[0430]
(残留溶剂量)
[0431]
功能层由于是涂覆功能层用溶液而得到的，因此存在来自该溶液的溶剂残留的情况。残留溶剂量相对于功能层优选为700ppm以下，更优选在30～700ppm的范围。残留溶剂的含量可以通过功能层的制造工序中的赋予至基材膜上的功能层用溶液的干燥条件来调整。
[0432]
功能层的残留溶剂量能够通过顶空气相谱来测定。在顶空气相谱法中，将样品封入容器中，进行加热，在容器中充满挥发成分的状态下迅速将容器中的气体注入气相谱仪，进行质量分析来进行化合物的鉴定并且对挥发成分进行定量。在顶空法中，通过气相谱仪，能够观测挥发成分的所有峰，并且通过使用利用了电磁的相互作用的分析法，能够高精度地一并进行挥发性物质、单体等的定量。
[0433]
冷却部b240将具有通过干燥部b230干燥而得到的涂膜(功能层b120)的基材膜b110的温度冷却，并调整为适当的温度。冷却部b240具有冷却室b241、冷却风入口b242、以及冷却风出口b243。冷却风的温度以及风量可以根据涂膜的种类以及基材膜b110的种类适当地决定。另外，在即使不设置冷却部b240也成为适当的冷却温度的情况下，也可以没有冷却部b240。
[0434]
卷绕部b250是用于将形成了功能层b120的基材膜b110卷绕，得到卷体b251的卷绕装置(未图示)。
[0435]
〔4〕偏振片
[0436]
偏振片具有偏振层、和配置于该偏振层至少一面的本发明的层叠膜或者功能层。偏振层和层叠膜或者功能层优选经由粘合剂层粘合。
[0437]
在图4中对本发明的偏振片的层结构示出其一个例子，但不限定于此。
[0438]
图4a是带基材膜的偏振片的剖视图。
[0439]
将本发明的层叠膜1(基材膜2以及功能层3)的功能层3侧经由粘合层4贴合至偏振层5并对偏振片10a进行加工。若需要则也可以在偏振层5的与贴合了本发明的层叠膜1的面相反的一侧的面经由粘合层4贴合有对置膜6。
[0440]
偏振片10a例如在设置于显示装置(未图示)的情况下，也可以在显示元件侧经由粘接层(未图示)贴合有本发明的层叠膜1，另外，也可以在显示元件侧经由粘接层(未图示)贴合有对置膜6。在贴合本发明的层叠膜1的情况下，优选从层叠膜1剥离基材膜2的下述图4(b)所示的实施方式。
[0441]
图4b是将基材膜剥离后的偏振片的剖视图。
[0442]
将本发明的层叠膜1(基材膜2和功能层3)的功能层3侧经由粘合层4贴合于偏振层5并对偏振片10b进行加工。在偏振片加工时或者加工后，将基材膜2从功能层3剥离并对薄膜的偏振片10b进行加工。若需要，则也可以在偏振层5的与贴合了本发明所涉及的功能层3的面相反的一侧的面，经由粘合层4贴合有对置膜6。
[0443]
偏振片10b例如在设置于显示装置(未图示)的情况下，也可以在显示元件侧经由粘接层(未图示)贴合有本发明所涉及的功能层3，另外，也可以在显示元件侧经由粘接层(未图示)贴合有对置膜6。
[0444]
〔4.1〕偏振层
[0445]
偏振层是仅通过一定方向的偏振面的光的元件。偏振层通常可以是聚乙烯醇系偏振光膜。聚乙烯醇系偏振光膜的例子包含对聚乙烯醇系膜用碘进行染后的膜、用二性染料进行染后的膜。
[0446]
聚乙烯醇系偏振光膜也可以是将聚乙烯醇系膜单轴拉伸后，通过碘或者二性染料进行染后的膜(优选进一步通过硼化合物进行了耐久性处理的膜)；也可以是在将聚乙烯醇系膜通过碘或者二性染料进行染后，进行单轴拉伸后的膜(优选进一步通过硼化合物进行了耐久性处理的膜)。偏振层的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
[0447]
偏振层的厚度优选在5～30μm的范围，从使偏振片轻薄化的观点等出发，更优选在5～20μm的范围。
[0448]
〔4.2〕层叠膜或者功能层、以及对置膜
[0449]
在偏振层的至少一面配置构成本发明的层叠膜的基材膜或者功能层。构成层叠膜的基材膜或者功能层均可以作为偏振层保护膜发挥功能。在本实施方式中，优选在偏振层的一面配置有功能层，在另一面配置有其它的保护膜。
[0450]
在对置膜的例子中，含有环烯烃系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚芳酯系树脂、纤维素酯系树脂以及苯乙烯系树脂或者其复合树脂等。其中，优选含有环烯烃系树脂、丙烯酸系树脂以及聚酯系树脂。
[0451]
〔4.3〕粘合剂层
[0452]
粘合剂层分别配置于功能层与偏振层之间、以及对置膜与偏振层之间。配置于功能层与偏振层之间的粘合剂层和配置于对置膜与偏振层之间的粘合剂层也可以相同，也可以不同。
[0453]
粘合剂层也可以是从水溶性聚合物得到的层，也可以是活性能量射线固化性粘合剂的固化物层。在水溶性聚合物的情况下，例如能够经由由乙烯醇系聚合物构成的粘合剂、或者至少由硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物的水溶性交联剂构成的粘合剂等来进行。该粘合层作为水溶液的涂覆干燥层等形成，但在该水溶液的制备时，能够根据需要，还配合其它的添加剂、酸等催化剂。
[0454]
活性能量射线固化性粘合剂也可以是光自由基聚合性组成物，也可以是光阳离子
聚合性组成物。其中，优选光阳离子聚合性组成物。
[0455]
光阳离子聚合性组成物包含环氧类化合物、和光阳离子聚合引发剂。
[0456]
所谓环氧类化合物，是在分子内具有1个以上，优选2个以上的环氧基的化合物。环氧类化合物的例子包含使表氯醇与脂环式多元醇反应而得到的氢化环氧类化合物(具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚)；脂肪族多元醇或者其环氧烷烃加成产物的聚缩水甘油醚等脂肪族环氧类化合物；在分子内具有1个以上的与脂环式环进行了键合的环氧基的脂环式环氧类化合物。环氧类化合物也可以仅使用1种，也可以并用两种2种以上。
[0457]
光阳离子聚合引发剂例如可以是芳香族重氮盐；芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐；铁-芳烃络合物等。
[0458]
光阳离子聚合引发剂根据需要也可以进一步包含氧杂环丁烷、多元醇等阳离子聚合促进剂、光敏化剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
[0459]
粘合剂层的厚度不特别限定，但分别优选在0.01～10μm的范围，更优选在0.01～5μm的范围。
[0460]
〔4.4〕粘接剂层
[0461]
粘接剂层是用于将偏振片与液晶单元等显示元件贴合的层，可以配置于功能层的与偏振层相反的一侧的面。或者，也能够配置于对置膜的面。
[0462]
粘接剂层优选是将包含基础聚合物、预聚物以及/或者交联性单体、交联剂和溶剂的粘接剂组成物进行干燥以及部分交联而得到的层。即，可以是粘接剂组成物的至少一部分交联而得到的层。
[0463]
粘接剂组成物的例子包含以(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘接剂组成物、以有机硅系聚合物作为基础聚合物的有机硅系粘接剂组成物、以橡胶作为基础聚合物的橡胶系粘接剂组成物。其中，在透明性、耐候性、耐热性、加工性的观点上，优选丙烯酸系粘接剂组成物。
[0464]
丙烯酸系粘接剂组成物中包含的(甲基)丙烯酸系聚合物可以是(甲基)丙烯酸烷基酯、和含有可与交联剂交联的官能团的单体的共聚物。
[0465]
(甲基)丙烯酸烷基酯优选是烷基的碳原子数为2～14的丙烯酸烷基酯。
[0466]
含有可与交联剂交联的官能团的单体的例子包含含有酰胺基的单体、含有羧基的单体(丙烯酸等)、含有羟基的单体(丙烯酸羟乙酯等)。
[0467]
作为丙烯酸系粘接剂组成物中包含的交联剂，可举出环氧类交联剂、异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂等。粘接剂组成物中的交联剂的含量通常相对于基础聚合物(固形分)100质量份，例如可以在0.01～10质量份的范围。
[0468]
粘接剂组成物根据需要也可以进一步包含增粘剂、增塑剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其他的填充剂、颜料、着剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。
[0469]
粘接剂层的厚度通常为3～100μm左右，优选在5～50μm的范围。
[0470]
粘接剂层的表面由实施了脱模处理的剥离膜保护。剥离膜的例子包含丙烯酸膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、氟树脂膜等塑料膜。
[0471]
〔4.5〕偏振片的制造方法
[0472]
本实施方式所涉及的偏振片可以经由在偏振层的至少一面贴合上述的层叠膜，并且若需要则剥离基材膜的工序制造。层叠膜的贴合也可以仅在偏振层的一面，也可以在两面进行，在透过率、相位差等光学特性、卷曲抑制的观点上，优选在偏振层的一面贴合层叠膜，在另一面贴合作为其它的保护膜的对置膜。
[0473]
另外，在偏振层，也可以贴合本发明的层叠膜的基材膜侧，也可以贴合功能层侧。优选贴合功能层侧而将基材膜作为防护膜应用，或剥离而仅应用薄膜的功能层。
[0474]
因此，优选的偏振片卷的制造方法为，在将层叠膜贴合至偏振层的至少一面并卷绕，制造卷状的偏振片(也称为“偏振片卷”。)时，包含以从卷的内侧起成为偏振层、粘合层、功能层以及基材膜的层顺序的方式，在上述偏振层贴合上述层叠膜并卷绕的工序。
[0475]
基本上，本发明所涉及的偏振片可以经由以下工序制造：1)在偏振层的一面贴合上述层叠膜的功能层侧的工序(配置于功能层的与偏振层相反的一侧的面的基材膜也可以保持贴附，也可以根据需要剥离。)，2)在偏振层的另一面贴合作为其它的保护膜的对置膜的工序。
[0476]
1)功能层的贴合工序
[0477]
在偏振层的一面经由粘合剂贴合上述层叠膜的功能层侧。也可以在被贴合的功能层的表面、或者偏振层的一表面根据需要实施电晕处理等预处理。
[0478]
例如，在使用水溶性聚合物的粘合剂作为粘合剂的情况下，1)在层叠膜的功能层的表面根据需要实施电晕处理等表面处理。接下来，经由水溶性聚合物的粘合剂将层叠膜的功能层层叠于偏振层的一面。
[0479]
2)在偏振层的另一面贴合作为其它的保护膜的对置膜的工序
[0480]
接下来，在偏振层的另一面贴合作为其它的保护膜的对置膜。具体而言，在对置膜的表面根据需要实施电晕处理等表面处理。接下来，在经由水溶性聚合物的粘合剂将该对置膜层叠于偏振层的另一面后，例如在50～80℃的温度范围内阶段性地进行干燥处理。
[0481]
1)以及2)的工序也可以同时进行，也可以依次进行。在提高制造效率的观点上，优选同时进行1)以及2)的工序。
[0482]
本实施方式所涉及的偏振片可以为带状。因此，对1)以及2)的工序而言，优选通过带状的层叠膜的功能层、带状的偏振层、以及带状的其它的保护膜(对置膜)分别从卷体卷出，通过以辊对辊(roll-to-roll)贴合从而进行偏振片加工。
[0483]
另外，优选进一步进行将带状的偏振片卷绕为卷状，成为卷体的工序。在该工序中，带状的偏振片的长度、宽度与层叠膜的制造方法的4)的工序中的带状的层叠膜的长度、宽度。
[0484]
另外，在本发明的偏振片卷的制造方法中，也优选在将层叠膜1贴合至偏振层5的至少一面并卷绕的工序中，通过以从卷的内侧起成为偏振层5、粘合层4、功能层3以及基材膜2的层顺序的方式在上述偏振层5贴合上述层叠膜1并卷绕的工序，来形成偏振片卷。在该情况下，本发明所涉及的基材膜2由于配置于偏振片卷的外侧，因此发挥作为防护膜的功能，在偏振片加工时防止对功能层2产生伤痕等，或抑制卷曲，而能够使处置容易。
[0485]
另外，此时，若需要则也可以在与贴合层叠膜1的面相反的一侧的面经由粘合层4将对置膜6贴合于偏振层5并卷绕，而形成偏振片卷。
[0486]
〔5〕显示装置
[0487]
本实施方式所涉及的显示装置具有液晶单元、有机电致发光(也称为“el”。)元件等显示元件、和通过上述制造方法制造的偏振片。其中，本实施方式所涉及的显示装置优选是具有液晶单元、和通过上述制造方法制造的偏振片的液晶显示装置。
[0488]
即，液晶显示装置包含液晶单元、配置于液晶单元的一面的第一偏振片、以及配置于液晶单元的另一面的第二偏振片。而且，第一偏振片和第二偏振片的至少一方是本实施方式所涉及的偏振片。第一偏振片中的第一偏振层的吸收轴与第二偏振片中的第二偏振层的吸收轴优选正交(成为正交偏振)。
[0489]
液晶单元的显示模式例如可以是stn(super-twisted nematic)、tn(twisted nematic)、ocb(optically compensated bend)、han(hybridaligned nematic)、va(vertical alignment，mva(multi-domain vertical alignment)、pva(patterned vertical alignment))、ips(in-plane-switching)等。例如，在便携机器用途的液晶显示装置中，优选ips模式。
[0490]
实施例
[0491]
以下，举出实施例来对本发明具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，在实施例中使用了“份”或者“％”的表示，但除非另有说明，否则表示“质量份”或者“质量％”。
[0492]
1.基材膜的材料
[0493]
(1)环烯烃系树脂(cop1)
[0494]
作为环烯烃系树脂，使用jsr株式会社制造的arton/rx4500。
[0495]
(2)聚芳酯系树脂(par)
[0496]
作为聚芳酯系树脂，使用尤尼吉可(株)制造的u-100。
[0497]
(3)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(ms)
[0498]
作为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，使用电化(株)制造的tx320xl。
[0499]
(4)苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物(cst)
[0500]
作为苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物，使用丸善石油化学(株)制造的markalinker cst50。
[0501]
(5)环烯烃系树脂(cop2)
[0502]
作为比较的环烯烃系树脂，使用日本瑞翁(株)制造的zf14。
[0503]
(6)三乙酰纤维素系树脂(tac)
[0504]
作为比较的三乙酰纤维素系树脂，使用乙酰取代度2.9的乙酰纤维素。
[0505]
(7)聚甲基丙烯酸甲酯系树脂(pmma)
[0506]
作为比较的聚甲基丙烯酸甲酯系树脂，使用旭化成(株)制造的80n。
[0507]
(8)聚碳酸酯系树脂(pc)
[0508]
作为聚碳酸酯系树脂，使用帝人化学(株)制造的panlite k1300y。
[0509]
2.基材膜的制作
[0510]
＜基材膜1的制作＞
[0511]
(微粒子添加液的制备)
[0512]
微粒子(aerosil r812：日本aerosil公司制造，一次平均粒径：7nm，表观比重50g/l)4质量份
[0513]
二氯甲烷48质量份
[0514]
乙醇48质量份
[0515]
将以上原料在溶解器中搅拌混合50分钟后，通过manton-gaulin进行分散。进一步通过磨碎机进行分散，使得二次粒子的粒径成为规定的大小。通过日本精线(株)制造的
ファインメット
nf对其进行过滤，制备微粒子添加液。
[0516]
(浆料的制备)
[0517]
制备下述组成的浆料。首先，向加压溶解罐添加二氯甲烷和乙醇。将环烯烃系树脂(dop1)：rx4500一边搅拌一边向加入了二氯甲烷和乙醇的混合溶液的加压溶解罐投入。进一步地，在溶剂投入开始后15分钟后，投入通过上述内容制备的微粒子添加液，将其加热至80℃，一边搅拌一边完全溶解。此时，从室温起进行5℃/min的升温，以30分钟进行溶解后，以3℃/min降温。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸no.244对得到的溶液进行过滤，制备浆料。
[0518]
(浆料的组成)
[0519]
环烯烃系树脂(rx4500)100质量份
[0520]
二氯甲烷200质量份
[0521]
乙醇10质量份
[0522]
微粒子添加液1质量份
[0523]
接下来，使用无端带流延装置，在温度31℃下将浆料以1800mm宽度均匀地流延至不锈钢带上。不锈钢带的温度控制在20℃。然后，在不锈钢带上，使溶剂蒸发直至进行了流延(cast)的膜中的残留溶剂量为100质量％，从不锈钢带上剥离流延膜(基材膜)。在剥离时，通过将基材膜沿搬运方向拉伸1.2倍从而使其沿宽度方向收缩15％，之后，在160℃的条件下沿宽度方向拉伸1.5倍。拉伸开始时的残留溶剂量为15质量％。
[0524]
接下来，将上述基材膜在干燥区域中一边通过多个辊搬运一边在120℃干燥15分钟，通过激光切割机对被拉幅机夹具夹着的端部进行切割然后卷绕，制作厚度15μm、宽度1500mm的基材膜1。
[0525]
＜基材膜2～11的制作＞
[0526]
代替在基材膜1的制作中的环烯烃系树脂rx4500而使用表i所记载的树脂(聚合物)，来以成为表i所记载的膜厚的方式相同地制作基材膜2～11，。
[0527]
《透湿度的测定》
[0528]
基材膜的透湿度是基于jis z-0208：1976所记载的氯化钙-杯法，将测定对象的膜在40℃、90％rh的条件下放置24小时而测定出的值。
[0529]
基材膜的透湿度如上所述，在温度40℃、相对湿度90％rh的环境下放置24小时，按照jis z 0208：1976进行了测定。
[0530]
《湿度尺寸变化率的测定》
[0531]
将制作出的基材膜裁切为a4尺寸，在长边方向或者宽度方向上将标记(十字)设置在两个部位，在温度23℃、湿度20％rh的环境下调湿24小时，通过光学显微镜测定两点间的距离。将该距离设为l1。接下来，在温度23℃、湿度80％rh的环境下调湿24小时，通过光学显微镜测定两点间的距离。将该距离设为l2。使用以下的计算式，计算了尺寸变化率。随机地在膜面内的10个位置相同地进行测定，采用尺寸变化率的最大值。
[0532]
尺寸变化率(％)＝{(l2－l1)/l1}
×
100
[0533]
以上的基材膜中使用的树脂(聚合物)的结构和膜厚、透湿度以及湿度尺寸变化率的测定值在表i中示出。
[0534]
[表1]
[0535]
表1
[0536][0537]
3.功能层的材料
[0538]
(1)改性丙烯酸(ac)：mma/pmi/ha共聚物(85/10/5质量比)，mw：200万，tg：122℃
[0539]
(上述简称表示，mma：甲基丙烯酸甲酯、pmi：苯基马来酰亚胺、以及ha：丙烯酸2-乙基己酯。)
[0540]
(2)苯乙烯-无水马来酸共聚物(st-ma)：nova chemical公司制造，dylark d332
[0541]
(3)富马酸二酯(rn)：东曹化学株式会社制造，tyr-hr
[0542]
(4)聚酰亚胺(cpi)：具有来自4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐的结构单元和来自2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的聚合物，mw：15万，tg：350℃
[0543]
(5)tac：乙酰取代度2.80的乙酰纤维素(市售品：和光纯药株式会社制造)
[0544]
表ii中示出树脂种类(简称)和型号。
[0545]
[表2]
[0546]
表2
[0547][0548]
4.层叠膜的制作：功能层的形成
[0549]
＜层叠膜1的制作＞
[0550]
使用上述制作出的基材膜1层叠下述功能层，制作层叠膜1。
[0551]
＜橡胶粒子r1的制作＞
[0552]
使用通过以下的方法制备的橡胶粒子r1。
[0553]
在带搅拌机的8l聚合装置中装入以下的物质。
[0554]
去离子水180质量份
[0555]
聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯0.002质量份
[0556]
硼酸0.4725质量份
[0557]
碳酸钠0.04725质量份
[0558]
氢氧化钠0.0076质量份
[0559]
在将聚合机内用氮气充分置换后，使内温为80℃，将过硫酸钾0.021质量份以2％水溶液的形式投入。接下来，将混合液用63分钟连续地添加至上述溶液，该混合液是向由84.6质量％的甲基丙烯酸甲酯、5.9质量％的丙烯酸丁酯、7.9质量％的苯乙烯、0.5质量％的甲基丙烯酸烯丙酯、1.1质量％的正辛硫醇构成的单体混合物(c’)21质量份中加入聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯0.07质量份而成的。进一步地，通过继续进行60分钟聚合反应，从而得到核用硬质聚合物(c)。
[0560]
之后，分别将氢氧化钠0.021质量份以2质量％水溶液的形式添加，将过硫酸钾0.062质量份以2质量％水溶液的形式添加。接下来，用117分钟连续地添加混合液，该混合液是在由80.0质量％的丙烯酸丁酯、18.5质量％的苯乙烯、1.5质量％的甲基丙烯酸烯丙酯构成的单体混合物(a’)39质量份中加入聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯0.25质量份而成的。添加结束后，将过硫酸钾0.012质量份以2质量％水溶液的形式添加，继续进行120分钟聚合反应，得到软质层(由丙烯酸系橡胶状聚合物(a)构成的层)。软质层的玻璃化转变温度(tg)为-30℃。软质层的玻璃化转变温度是将构成丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的各单体的单独聚合物的玻璃化转变温度根据组成比进行平均而计算出的。
[0561]
之后，将过硫酸钾0.04质量份以2质量％水溶液的形式添加，用78分钟连续地添加由97.5质量％的甲基丙烯酸甲酯、2.5质量％的丙烯酸丁酯构成的单体混合物(b’)26.1质
量份。进一步继续进行30分钟聚合反应，得到聚合物(b)。
[0562]
将得到的聚合物投入至3质量％硫酸钠温水溶液中，使其盐析
·
凝固。接下来，在反复进行脱水
·
清洗后，使其干燥，得到3层构造的丙烯酸系接枝共聚物粒子(橡胶粒子r1)。得到的橡胶粒子r1的平均粒径为200nm。
[0563]
橡胶粒子的平均粒径通过以下的方法测定。
[0564]
(平均粒径)
[0565]
利用zeta电位
·
粒径测定系统(大塚电子株式会社制造elsz-2000zs)测定得到的分散液中的橡胶粒子的分散粒径。
[0566]
＜功能层用溶液1的制备＞
[0567]
将下述成分混合，得到功能层用溶液1。
[0568]
丙酮(酮类)1012.5质量份
[0569]
甲醇(醇类)112.5质量份
[0570]
改性丙烯酸(ac)100质量份
[0571]
橡胶粒子r1 25质量份
[0572]
＜功能层用溶液2～4的制备＞
[0573]
将在功能层用溶液1中使用的树脂(聚合物)从改性丙烯酸(ac)分别变更为苯乙烯-无水马来酸共聚物(st-ma)、富马酸酯(rn)、以及聚酰亚胺(cpi)，通过以下的组成来制备功能层用溶液2～4。
[0574]
丙酮(酮类)1057.5质量份
[0575]
甲醇(醇类)67.5质量份
[0576]
树脂组成物(st-ma，rn，cpi)125质量份
[0577]
＜功能层用溶液5的制备＞
[0578]
通过以下的组成相同地制备功能层用溶液5。
[0579]
mek()1057.5质量份
[0580]
甲醇(醇类)67.5质量份
[0581]
糖酯(八乙酰蔗糖)15质量份
[0582]
三乙酰纤维素(tac，乙酰取代度2.80的乙酰纤维素，mn：70000)110质量份
[0583]
＜层叠膜1的制作(功能层的形成)＞
[0584]
作为支承体，在上述基材膜1上通过背涂法并使用模头涂覆功能层用溶液1后，在干燥速度0.002kg/hr
·
m2下，使从支承体侧吹来的热风和从功能层侧吹来的热风的温度均为130℃而进行干燥，形成厚度5μm的功能层，得到层叠膜1。
[0585]
＜层叠膜2～19的制作(功能层的形成)＞
[0586]
将层叠膜1的制作中的基材膜以及功能层的种类、层厚变更为表iii以及表iv的组合，制作层叠膜2～19。
[0587]
应予说明，对功能层用溶液的制备而言，在是改性丙烯酸(ac)以外的树脂组成物的情况下，通过以下的组成来进行制备。
[0588]
二氯甲烷1057.5质量份
[0589]
甲醇(醇类)67.5质量份
[0590]
功能层的树脂组成物125质量份
[0591]
《评价》
[0592]
使用制作出的层叠膜1～19，实施下述的评价。
[0593]
＜偏振片卷曲＞
[0594]
〈偏振片的制作〉
[0595]
使用上述制作出的层叠膜1～19，按下述步骤制作偏振片。
[0596]
(偏振层的制作)
[0597]
将聚乙烯醇膜的厚度60μm的长条聚乙烯醇膜经由引导辊连续搬运，并浸渍于碘与碘化钾配合的染浴(30℃)实施染处理和2.5倍的拉伸处理后，在添加了硼酸与碘化钾的酸性浴(60℃)中，实施总计5倍的拉伸处理和交联处理，使得到的厚度12μm的碘-pva系偏振层在干燥机中以50℃干燥30分钟，而得到水分率4.9％的偏振层。
[0598]
(偏振片的制作)
[0599]
使用作为层叠膜1～19和对置膜在表iii以及表iv记载的光学膜从两面夹持上述制作出的偏振层，并经由下述水溶性粘合剂液1进行粘合，制作偏振片101～119。此时，对齐偏振层的长边方向与层叠膜的长边方向的轴地进行贴合。
[0600]
〈对置膜〉
[0601]
对置膜使用含有下述树脂的膜。
[0602]
cop(环烯烃)：jsr株式会社制造的arton/rx4500
[0603]
tac(三乙酰纤维素)：乙酰取代度2.9的乙酰纤维素
[0604]
pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)：旭化成(株)制造的80n
[0605]
pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)：东洋纺(株)制造的cosmoshine srf
[0606]
(水溶性粘合剂液1的制备)
[0607]
将下述的各成分混合后，脱泡，制备水溶性粘合剂液1。
[0608]
纯水100质量份
[0609]
株式会社日本触媒制“epocross ws-300”7.5质量份
[0610]
menadiona公司制“crosslinker cl-427”0.1质量份
[0611]
另外，对偏振片的制作而言，在层叠膜的粘合侧表面以电晕输出强度2.0kw、线速度18m/分钟实施电晕放电处理，在电晕放电处理面以干燥后的膜厚为约3μm的方式通过棒涂机涂布上述制备的水溶性粘合剂液1，之后在50℃、60℃、70℃下按该顺序分别干燥60秒，得到偏振片。
[0612]
将得到的偏振片裁切为直径5cm的圆形，设为样品。将得到的样品在温度23℃、湿度55％rh的恒温恒湿室中放置24小时。之后，将样品从恒温恒湿室取出，置于平板上，使用曲率尺，根据具有与样品一致的曲线的曲率半径r(m)求出1/r。然后，基于以下的基准，评价卷曲量。
[0613]
○
：1/r不足8
[0614]
△
：1/r为8以上且不足12
[0615]
×
：1/r为12以上
[0616]
若为
△
以上则判定为良好。
[0617]
＜偏振片粘合性＞
[0618]
在温度23℃、湿度55％rh的环境下，通过株式会社imada制造的90
°
剥离试验夹具
(p90-200n)进行90
°
剥离试验(按照jis z0237：2009)，测定在得到的偏振片的层叠于基材膜上的功能层和偏振层的界面上进行剥离时的剥离强度(粘合性)。
[0619]
○
：剥离强度为2.0(n/25mm)以上
[0620]
△
：剥离强度为1.0(n/25mm)以上且不足2.0(n/25mm)
[0621]
×
：剥离强度不足1.0(n/25mm)
[0622]
若为
△
以上，则判断为良好。
[0623]
＜漏光＞
[0624]
〈液晶显示装置〉
[0625]
作为液晶单元，准备具有对置的两张合计厚度为0.25mm的厚度的玻璃基板、和配置于它们之间的液晶层的ips方式的液晶单元。然后，在从上述制作出的偏振片101～119剥离基材膜后，经由粘接层分别以功能层侧成为液晶单元侧的方式贴合于液晶单元的两面，得到液晶显示面板201～219。应予说明，上述两张偏振片分别以偏振层的透光轴成为正交尼科尔状态的方式贴合。
[0626]
针对上述制作出的液晶显示装置，在点亮背光灯并进行黑显示的状态下，基于以下的基准评价漏光。
[0627]
○
：完全观察不到漏光、观察到些许漏光但实际使用上没有问题
[0628]
△
：观察到漏光，但为实际使用上可以容许的品质
[0629]
×
：观察到明显的漏光，实际使用上存在问题
[0630]
应予说明，漏光是起因于偏振光度的降低、以及相位差值(ro、rt)而产生的不均，以波状的空白的形式被观察到。若为
△
以上则判定为良好。
[0631]
＜弯曲不均＞
[0632]
将上述制作出的液晶显示装置在40℃，80％rh的环境下放置80小时。接下来，在60℃干燥的环境下以使液晶显示装置进行黑显示的状态，肉眼观察显示画面的4个顶点附近的亮度与显示画面中央部附近的亮度的差(中心部与周边部的光学不均)。然后，基于以下的评价基准，进行弯曲不均的评价。
[0633]
○
：完全观察不到弯曲不均、观察到些许弯曲不均但实际使用上没有问题
[0634]
△
：观察到弯曲不均，但为实际使用上可以容许的品质
[0635]
×
：观察到明显的弯曲不均，实际使用上存在问题
[0636]
应予说明，弯曲不均是因偏振片卷曲过强、或保护膜的厚度过厚时容易产生的面板的弯曲变形而产生的光学不均，以画面中央的圆形不均的形式被观察到。若为
△
以上则判断为良好。
[0637]
以上的层叠膜的结构、以及评价结果在表iii以及表iv中示出。
[0638]
[表3]
[0639][0640]
[表4]
[0641][0642]
根据表iii以及表iv的评价结果，可以看出，本发明的层叠膜在偏振片卷曲、粘合性、以及显示装置的漏光、弯曲变形导致的光学不均上优异。
[0643]
本发明的层叠膜由于为薄膜且能够与以往的偏振片保护膜相同地处理，并进一步地在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性，因此偏振片加工的生产率的提高，且通过进一步具备该层叠膜的偏振片，能够提供没有漏光、弯曲变形导致的光学不均的高品质的显示装置。
[0644]
附图标记的说明
[0645]
1层叠膜；2基材膜；3功能层；4粘合层；5偏振层；6对置膜；10a、10b偏振片；a1溶解
釜a2、a5、a11、a14送液泵；a3、a6、a12、a15过滤器；a4、a13储备罐；a8、a16导管；a10添加剂用进料釜；a20合流管；a21混合机；a30模头；a31金属支承体；a32网；a33剥离位置；a34拉幅机装置；a35辊干燥装置；a36辊；a37卷线机；a41储备罐；a43泵；a44过滤器；a100流延装置；b110基材膜；b120功能层；b200制造装置；b210供给部；b220涂覆部；b230干燥部；b240冷却部；b250卷绕部。

技术特征：

1.一种层叠膜，其特征在于，是在基材膜上至少层叠了可剥离的功能层的层叠膜，上述功能层的层厚在1μm～19μm的范围内，上述基材膜的温度40℃、湿度90％rh下的透湿度在100g/m2·
24h～400g/m2·
24h的范围内，上述基材膜的温度23℃、湿度20～80％rh的范围中的膜面内的最大尺寸变化率在0.01～0.10％的范围内，并且，上述基材膜的膜厚在20μm～60μm的范围内。2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，上述功能层的层厚在2μm～10μm的范围内。3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，上述基材膜包含环烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、或者苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物的任一种。4.一种偏振片，其特征在于，具备根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜。5.一种显示装置，其特征在于，具备根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜、或者根据权利要求4所述的偏振片。6.一种偏振片卷的制造方法，其特征在于，是将根据权利要求1～3中任一项所述的层叠膜贴合于偏振层的至少一面并卷绕的偏振片卷的制造方法，包含：以从卷的内侧起成为偏振层、粘合层、功能层以及基材膜的层顺序的方式，在上述偏振层贴合上述层叠膜并卷绕的工序。

技术总结

本发明的课题在于，提供为薄膜且能够与以往的偏振片保护膜相同地处理，并进一步地在偏振片加工时具有优异的干燥性、尺寸稳定性、以及卷曲控制性，而偏振片加工的生产率提高的层叠膜、具备该层叠膜的偏振片、没有漏光、光学不均的高品质的显示装置、以及偏振片卷的制造方法。本发明的层叠膜的特征在于，是在基材膜上至少层叠了可剥离的功能层的层叠膜，上述功能层的层厚在1～19μm的范围内，上述基材膜的温度40℃、湿度90％RH下的透湿度在100～400g/m2·