一种耐火的Fe-Sialon原料的制备方法

一种耐火的Fe-Sialon原料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种制备耐火的Fe-Sialon原料的新方法，这种Fe-Sialon耐火原料的粉体主要用于炼铁高炉的炮泥耐火材料，属于耐火材料原料技术领域。

背景技术：

我国是世界钢铁产量大国，拥有大中型各种炼铁高炉400多座，消耗大量的耐火材料，其中高炉出铁口用炮泥属于一种重要的耐火材料，全国年消耗量约为35万吨。近年来，高炉技术得到飞速发展，高炉容积趋向于大型化，普遍由原来的小高炉(300～1000m³)已经向大型高炉(2500m³以上)转变。不同容积高炉均采用高风压、高顶压、高冶强、大风量、富氧大喷吹等新技术，对于中小型高炉在强化冶炼后，日出铁次数增加，绝大部分已由12次/日增加到15次/日，有的已增加到18次/日，并取消了放上渣工艺，而大型高炉通铁量大，对铁口炮泥质量的要求高。

高炉出铁口是炼铁高炉结构中重要的部位之一，其作用是出渣出铁。高炉在不出铁渣熔液时，炮泥填充在铁口内，使铁口维持足够的深度；高炉出铁时，铁口内的炮泥中心被钻出孔道，铁渣熔液通过孔道排出炉外，这要求炮泥维持铁口孔径稳定，出铁均匀，最终出净炉内的铁渣熔液。高炉的出铁口每天要多次被打开和充填。如果炮泥质量差，在使用时会产生潮铁口、断铁口、浅铁口等问题，影响高炉的正常使用和高炉的使用寿命，甚至造成安全事故。炼铁高炉的使用状况、生产率以及炉前的安全操作，很大程度上取决于出铁口的维护、和操作，以及高炉出铁口用炮泥耐火材料的性能。

目前高炉堵铁口用的炮泥可以分为有水炮泥和无水泡泥两类。有水炮泥以焦粉、粘土、矾土熟料及焦油沥青为主要原料，加水搅拌而成。有水炮泥体积密度小，耐渣铁侵蚀性差，在出铁期间往往跑焦炭、出铁放风、出不净铁渣熔液等，影响高炉正常生产。但由于其成本低，经各炼铁厂改进后仍在我国的大多数中小型高炉上使用；无水炮泥一般由刚玉、碳化硅、氮化硅铁和焦粉为主要原料，同时配加不同的外加剂，以焦油作为结合剂。无水炮泥采用优质高纯原料，并以C质原料为结合剂，其耐铁渣侵蚀性能比有水炮泥大为提高，可以使铁口出铁时间延长，降低出铁次数。无水炮泥的缺点是开铁口困难，其打泥压力高，成本高，开铁口较困难，单次打泥量大等。

国内外高性能炮泥普遍选择优质非氧化物原料或人工合成原料作为炮泥的主材质，同时采用新型结合剂和外加剂，来保证出铁稳定，较长的出铁时间。目前国内外很多大中型炼铁企业在高炉冶炼时，所用炮泥采用Fe-Si₃N₄为添加剂，这种炮泥不仅具有良好的抗侵蚀性和抗冲刷性，而且还具有梯度烧结功能，而且开铁口比较容易。但是Fe-Si₃N₄目前生产工艺成本较高，能耗较大，导致价格较高，不利于其在高炉炮泥应用中的推广。

Sialon是Si₃N₄的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成的一种Si-Al-O-N固溶体。Sialon保留了Si₃N₄的优良性质，并且韧性、化学稳定性和抗氧化性优于Si₃N₄。采用Sialon代替Fe-Si₃N₄中的Si₃N₄，可以生产得到成本低、性能优良的Fe-Sialon耐火原料。

煤矸石是与煤伴生的岩石，在煤炭生产和加工过程中被排除，其化学成分以SiO₂和Al₂O₃为主。目前，我国每年煤矸石排放量相当于煤炭产量的10％～15％，堆存量已达30多亿吨且每年以亿吨的速度递增，产地主要分布在内蒙、东北、山东、山西、新疆等。煤矸石若长期堆放于地表，不仅占用大量耕地、影响自然景观、破坏当地的生态环境，而且还会造成大气、土壤、水体污染及地质灾害的发生。

富铝煤矸石(未燃矸石或自燃矸石)中Al₂O₃含量大于25％，SiO₂含量低于75％，是煤矸石是与煤伴生的岩石的其中一种，由于其Al₂O₃含量高可用来制备耐火材料。以富铝煤矸石、铁矿粉等廉价的矿物为原料，通过碳热还原氮化法制备Fe-Sialon高性能耐火材料原料，不仅为富铝煤矸石的高附加值利用提供了一条新的技术途径，而且有利于生态环境的保护，具有极其重要的经济价值和环境效益。

发明内容：

本发明以铁精矿粉、富铝煤矸石和碳源等为主要原料，根据高炉炮泥用耐火材料要求进行组分设计，通过碳热还原氮化反应，在合适的温度下进行烧结，冷却后将产物破碎和磨细，即可得到该发明所述的Fe-Sialon耐火原料粉体。Fe-Sialon是一种新型的具有耐高温、良好的抗氧化性和热化学稳定性的耐火材料原料。它主要用于炼铁高炉的炮泥耐火材料，还可以用于制备其它的耐高温耐磨材料。

本发明涉及一种耐火的Fe-Sialon原料制备方法，其特征为：本发明以富铝煤矸石、铁精矿粉和碳源等为主要原料，外加常用结合剂，按一定比例混合，然后成型、干燥、烧结，经碳热还原氮化反应制备出Fe-Sialon耐火原料。本发明所制得的铁赛隆的组成物相主要为β-Sialon、Fe₃Si和少量的α-Al₂O₃、X-Sialon、Fe等。所述铁精矿粉的加入量的质量百分比为0.1～60.0％，所述富铝煤矸石加入量的质量百分比为0.1～90.0％，所述焦炭粉加入量的质量百分比为0.1～70.0％，所述外加常用结合剂的加入量为总配料质量的0.1～25％。

所述富铝煤矸石为煤炭生产和加工过程中废弃的煤矸石，也可以为自燃过的煤矸石；富铝煤矸石要求SiO₂含量百分比大于20％，Al₂O₃含量百分比大于25％。

所述铁精矿粉原料为通常市售的铁矿原料，也可以用磁铁矿粉、赤铁矿粉、铁屑粉等其他含氧化铁和铁的材料取代；铁精矿粉或代用品中要求其中Fe含量百分比大于40％。

所述碳源为通常市售的原料，可以为焦炭、活性炭、炭黑、电煅无烟煤粉、石墨电极粉、石油焦粉、沥青粉等取代。碳源中要求C含量百分比大于90％。所述制备过程中外加常温结合剂采用酚醛树脂、或木质素磺酸钙溶液、或工业糊精溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或焦油等耐火材料常用的结合剂。

将干燥好的坯体(或成形后的球形颗粒)置于热工窑炉中装窑、加热和碳热还原氮化烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。经过常温至1800℃的温度范围内的碳热还原氮化反应，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高焙烧下保温10分钟～100小时；自然冷却至室温后取出坯体或球形颗粒，经过粉碎加工，可以制备得到Fe-Sialon耐火原料的粉体。

本发明所制得的铁赛隆的组成物相主要为β-Sialon、Fe₃Si和少量的α-Al₂O₃、 X-Sialon、Fe等。本发明所制备的Fe-Sialon其中产物的铝含量、铁含量和硅含量可以通过控制原料的配比来调整。

本发明涉及的这种耐火的Fe-Sialon原料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少的突出优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明制备过程中配料时各原料的加入量及质量要求如下：富铝煤矸石要求SiO₂含量百分比大于20％，Al₂O₃含量百分比大于25％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％；铁精矿粉(或磁铁矿粉、赤铁矿粉等其他含氧化铁和铁的材料)要求其中Fe含量百分比大于40％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～60.0％；碳源(或焦炭、炭黑、活性炭、石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉等)要求其中C含量百分比大于90％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～70.0％；结合剂要求采用酚醛树脂、或工业糊精溶液、或木质素磺酸钙溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或焦油等耐火材料常用的结合剂，外加常用结合剂的加入量为总配料质量的0.1～25％。

本发明提出的这种耐火的Fe-Sialon原料的制备方法，其主要特征为：所述方法是将所述原料粉碎或研磨到所述粒度后，在按所述的比例进行配料，球磨混合均匀；使用成型机将混匀的料成型，干燥；干燥好的砖坯(或成形后的球形颗粒)置于热工窑炉中、经碳热还原氮化反应烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。经过常温至1800℃的温度范围内的碳热还原氮化反应，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高焙烧下保温10分钟～100小时；自然冷却至室温后取出坯体或球形颗粒，经过粉碎加工的工艺过程，可以制备得到Fe-Sialon耐火原料的粉体。本发明涉及的这种制备耐火的Fe-Sialon原料的方法具有成本低、制备过程消耗能量少的突出优势。

一种耐火的Fe-Sialon原料的制备工艺流程为：

原料→配料→混料→成型→干燥→氮化烧成→检验

实施例1

原料及配比：

铁精矿粉(磁铁矿粉)加入量为10wt.％，其中Fe含量百分比为69.22％，平均粒径为小于0.088mm；富铝煤矸石加入量为74wt.％，其中Al₂O₃含量百分比为30.32％，SiO₂含量百分比为53.04％，平均粒径为小于0.088mm；焦炭粉加入量为16wt.％，其中C含量百分比为99.0％，平均粒径为小于0.088mm。外加结合剂聚乙烯醇的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将所述原料按照所述的比例装入混料机，干磨10h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.088mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成型：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥10h，然后在干燥窑中先于100℃干燥12h，使试样的含水率≤3.0％。

氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1500℃。烧成制度为：1500℃保温10小时。

检验：

将烧成后的产物按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon，Fe₃Si和Fe。

实施例2

原料及配比：

铁精矿粉(赤铁矿粉)加入量为12wt.％，其中Fe含量百分比为60％，平均粒径为小于0.088mm；富铝煤矸石加入量为73wt.％，其中Al₂O₃含量百分比为30％，SiO₂含量百分比为55％，平均粒径为小于0.074mm；活性炭加入量为15wt.％，其中C含量百分比为98.0％，平均粒径为小于0.074mm。外加结合剂(酚醛树脂)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨12h，将原料充分混合均匀，粒度小于0.074mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成型：

将球磨混合好的料加入成型机成型成坯体。

干燥：

成型后的坯体在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中先于100℃干燥12h，使试样的含水率≤3.0％。

氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1550℃。烧成制度为：1550℃保温8小时。

检验：

将烧成后的产物按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon，Fe₃Si和Fe。

实施例3

原料及配比：

铁精矿粉(赤铁矿粉)加入量为14wt.％，其中Fe含量百分比为63％，平均粒径为小于0.074mm；富铝煤矸石加入量为65wt.％，其中Al₂O₃含量百分比为32％，SiO₂含量百分比为49％，平均粒径为小于0.074mm；炭黑加入量为21wt.％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.074mm。外加结合剂(硅溶胶)的加入量为总配料质量的4～6％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨12h，使原料充分混合均匀，粒度小于0.074mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成型：

将球磨混合好的料加入成型机成型成坯体。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中先于100℃干燥12h，使坯体的含水率≤3.0％。

氮化烧成：

将干燥好的坯体装入氮气炉中烧成，烧成温度1580℃。烧成制度为：1580℃保温12小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon，Fe₃Si和Fe。