硫酸的回收

硫酸的回收

本发明涉及一种从包含硫酸和得自生物质的有机物质的混合物 中回收硫酸方法。

硫酸用于许多不同的工业应用。硫酸的一种应用为处理原生物 质，例如木材或草，使得在随后的步骤中可进行水解，以释放烃， 特别是糖类(carbohydrate)(糖)，例如己糖和戊糖，随后例如在发酵步 骤中可转化为有用的产品。

纤维素构成所有的植物生物质的主要部分。所有的纤维素的来 源为植物的结构组织。半纤维素与木质素密切相关，一起组成植物 纤维细胞的主要成分。纤维素、半纤维素和木质素的组合体通常称 为木质素纤维素。纤维素由通过1，4位连接的β-糖苷残基的长链组 成。这些键合使得纤维素结晶度高，因此与酶或酸性催化剂的可接 近性差。半纤维素为易水解的无定形杂聚物。木质素为一种芳族三 维聚合物，散布在植物纤维细胞内的纤维素和半纤维素中。

虽然存在可选的方法来释放和水解木质素纤维素，例如酶法和 使用挤出或蒸汽爆炸法，但这些方法通常昂贵。

本发明的一个目标为提供一种成本低廉的方法来将原生物质转 化为糖类流。

US-A-5562777和US-A-5580389描述了通过浓硫酸水解生物 质来制备糖的方法。在这些已知的方法中，使用层析技术从其他化 合物中分离硫酸，因此还可处理其他化合物。采用这种技术，制得 稀硫酸流。

US-A-3244620描述了一种通过阴离子膜从含有聚合物的混合 物中分离强酸的渗析法。

US-A-2004/222157描述了一种通过聚合物膜再生利用酸的方 法。优选该膜含有阴离子基团。

US-A-2276210描述了一种纯化被有机污染物污染的无机含氧 酸地渗析法。使用半透扩散膜进行渗析。

其中由于高浓度流更易重复利用，因此希望制备高浓度硫酸流。

此外，希望提供一种比起现有技术更成本低廉的将原生物质转 化为糖类流的方法。

意外地发现，尽管待除去硫酸的浆料可能有点粘稠，但在足够 高的传输速率下，可通过扩散通过阴离子选择性膜传输硫酸根离子 并在某种程度上传输质子。因此，本发明涉及一种通过阴离子选择 性膜从包含硫酸和有机物质的混合物的流中除去硫酸的方法。

所述有机物质可包括烃(即包含H和C以及任选的O、N、P和/ 或S等的化合物)，特别是木质素纤维素、蛋白质、氨基酸、木质素、 脂质和/或树脂水解产生的糖类。

由于使用高浓度(即通常高于65％重量，通常为约70％重量)硫 酸，本发明方法的成本比现有技术的方法显著降低。使用该浓度， 可在较低温度下(即低于100℃)进行释放/水解。另一个优势在于没有 或仅有极少的不希望的副产物(例如糠醛)形成。已知糠醛为发酵法中 的抑制剂。

通过按照本发明使用阴离子选择性膜，糖类不通过或仅很少程 度地通过该膜，因此制得两股分离流，一股流富含硫酸，一股流富 含糖类。可在随后的步骤中(通常在发酵步骤中)处理糖类流。可进一 步处理硫酸流，以增加浓度。

根据本发明，制得的硫酸流至少部分循环，即至少部分制得的 硫酸流与生物质接触。这种循环流进一步降低成本，并增加原生物 质转化为糖类方法的效率。

此外，至少部分与生物质接触的硫酸流通过燃烧H₂S制得。这 样导致硫酸浓度增加，反过来使得水解温度较低。此外，可有效地 使用在燃烧步骤过程中释放的热量，例如用于干燥湿的生物质。

优选H₂S得自施加于由阴离子选择性膜下游的富含硫酸的流制 得的流的硫酸盐还原步骤。因此，需要较少新鲜的硫酸，进一步增 加了硫循环的效率。此外，降低了硫酸盐废物的量。

用于本发明的分离的推动力为扩散。硫酸的透膜传输可通过使 接受液体(通常为水)在膜的滤液侧上通过来实现。由于浓度差，使得 硫酸通过膜。优选两股流(即包含硫酸和糖类的混合物的流与接收液 体的流)逆流操作。如果使用逆流，由于随着硫酸负载的增加接收液 体的密度增加，优选接收液体的流(特别是水)从顶部流至底部，当向 下流动时，避免较重的液体再与较轻的液体混合。采用这种方式， 可制备流速与引入的混合物的流速大致相同的硫酸流，同时制备的 流中硫酸的浓度与引入的浆料的浓度接近。

在膜分离法中制备的硫酸流的浓度足够高，使得可直接进行循 环，例如处理木质素纤维素以制备其单糖。但是，还可希望增加浓 度。可通过本身已知的方法实现这一点，例如加入SO₃和/或浓硫酸、 从硫酸蒸发水。在优选的实施方案中，加入由燃烧H₂S制得的SO₃ 和/或浓硫酸，H₂S由可位于下游的硫酸盐还原步骤有利地得到。

阴离子选择性膜允许硫酸根离子通过。由于没有负电荷可在膜 的接收一侧聚集，质子发生共迁移，因此实际上实现了硫酸传输。 这种质子共迁移是由于其尺寸小。较大的阳离子以及其他化合物(特 别是糖类)不能通过膜。

根据本发明，可将浆料(例如得自其中木质素纤维素与硫酸接触 的步骤的浆料)加至膜分离步骤中。由于可在较高的浓度下进行，因 此这种浆料的粘度可能高，这点是本发明的显著特征且也是有利的。 通常这种浆料的粘度为约1000-5000mPa·s，通常为约1500mPa·s。 这些数值特别是指当浆料与第一膜接触时的初始粘度。如果使用第 二膜或更多的膜，通常粘度通常可更低。除非另外说明，否则可使 用带有3号转子且转子速度为20rpm的RVF型布鲁克菲尔德粘度计 于25℃下得到本文表示的所有粘度值。

合适的膜为用于电渗析的膜，例如Neosepta^TM AFN扩散膜(购 自Tokuyama)。膜分离装置的合适的结构为(平行的)平板以及管、毛 细管、螺旋形管，其中一股流体在腔侧上通过，另一股流体在外部 通过。

当用于处理生物质时，优选在与浓硫酸的第一接触步骤后放置 膜，这是由于这时硫酸的浓度较高。

如果在随后的步骤中加入水以改进水解，则该膜仍能有利地用 于本发明，从该步骤的流出物中分离硫酸，但是由于硫酸浓度较低， 使得效果不太明显。

在另一个实施方案中，在由木质素纤维素制备发酵产品的方法 中使用两个膜。第二膜用于从生物质水解后得到的流(即通常富含单 糖的流)中分离硫酸。这样获得双重益处。首先，如果硫酸浓度低， 则加至发酵罐的单糖更易转化。其次，硫酸流(由于浓度低于在第一 膜分离步骤中制得的流的浓度，因此在本文中称为“弱硫酸流(weak sulphuric acid stream)”)可有利地用于厌氧酸化和硫酸盐还原步骤， 硫酸盐还原步骤中可包括H₂S汽提塔，通常需要较低的pH来促进 H₂S汽提。第二膜的材料和操作条件原则上与第一膜所述的相同。

通常第一膜分离步骤的产品硫酸流的pH为约-0.5至约-1.5，通 常为约-1。

得自第二膜组件(如果存在)的弱硫酸流通常包含得自废水处理 步骤的水，pH通常为1-6。

如图1所示，使用两步膜分离步骤的实施方案可例如如下布置。 将生物质加至浸渍反应器1，其中加入浓硫酸流(约70％重量)。得到 包含多糖、单糖和硫酸的浆料形式的产品流。将该浆料加至第一膜 分离装置2。硫酸通过膜。通常通过接收流体例如水(未表示)吸收。 这样制备的硫酸流与在燃烧/催化转换器装置7中燃烧H₂S制得的辅 助流一起，可循环至浸渍反应器1。在反应器6中由硫酸盐还原步 骤制得H₂S。将得自膜装置2的浆料加至水解反应器3，水解反应器 3中还加入水。因此制备包含大量单糖的流。在将该单糖流加至图1 所示作为组合发酵罐/分离器(例如蒸馏塔)5的发酵罐之前，最好在膜 过滤装置4中进行另一次膜过滤步骤。随后将从发酵罐/乙醇分离器 5除去发酵产品(例如乙醇)制得的废水加至反应器6。可使用这样制 得的硫酸流，使得在反应器6中进行的厌氧酸化和硫酸盐还原步骤 中得到足够低的pH。此外，硫酸浓度低有利地影响发酵法。随后将 包含例如乙醇的得自发酵罐的产品加至反应器6，除去剩余的硫化 合物。任选将得自反应器6的流出物进行后处理，例如进行厌氧后 处理步骤(未表示)。随后可使用常规的方法例如蒸馏(未表示)处理脱 硫后的产品流。