一种金铽合金纳米球及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金铽合金纳米球及其制备方法与应用。

有机磷农药在农业生产中的应用已在全世界造成严重的环境问题，并且其具有高毒性，可能导致人类神经系统疾病。随着各种农业活动中有机磷农药应用的大大增加，我们需要准确监测其残余浓度，以保护生态系统和食品供应的安全。传统的谱方法、高效液相谱、毛细管电泳和质谱对环境中农药的分析是有效的，这些方法可以定性、定量的检测农药残留量，也是国家规定的标准检测方法，但是具有一定的局限性，如操作复杂，样品制备耗时长，仪器昂贵以及对操作人员的专业性要求高等。因此，发展一种快速、灵敏、可靠、成本低廉、且适用于现场检测的分析仪器和方法依然非常重要。近来，电化学传感器由于其操作简单、检测迅速、精确度高、成本低廉等优点，引起了人们的广泛关注和研究。

在构建电化学生物传感器的过程中，纳米材料对电极的修饰是非常的重要。金因具有良好的导电性，大的比表面积，优异的催化性能和突出的生物相容性等优点，在电化学传感器的构建中被广泛应用。而金作为贵金属，其价格昂贵，在地球上的含量也比较少，因此以单独的金作为电化学传感器的材料价格昂贵，不利于普遍应用，且单金属纳米材料的导电性和电催化活性均有待进一步提高。因此，提供一种导电性和电催化活性优异的纳米材料对电化学生物传感器迫在眉睫。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金铽合金纳米球及其制备方法与应用。本发明提供的金铽合金纳米球具有优异的导电性和电催化活性，能够很好地应用于电化学传感器中。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种金铽合金纳米球，所述金铽合金纳米球中金和铽为合金相，并以Au4f和Tb3d的状态存在；所述金和铽的摩尔比为3～1：1～5；所述金铽合金纳米球的平均直径为100～200nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的金铽合金纳米球的制备方法，包括以下步骤：

将还原剂、聚乙烯吡咯烷酮、金源、铽源和水混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行水热反应，经后处理，得到所述金铽合金纳米球。

优选地，所述还原剂包括抗坏血酸或葡萄糖。

优选地，所述还原剂与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.25～0.35：0.25～0.45。

优选地，所述还原剂和金源的用量比为0.25～0.35g：0.0050～0.0072g。

优选地，所述金源包括氯金酸、硫代硫酸金盐或亚硫酸金盐。

优选地，所述铽源包括氯化铽或硝酸铽。

优选地，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为24～36h。

优选地，所述后处理包括：将水热反应液洗涤后固液分离，将得到的沉淀依次经醇洗、水洗和干燥。

本发明还提供了上述技术方案所述的金铽合金纳米球在电化学传感器中的应用。

本发明提供了一种金铽合金纳米球，所述金铽合金纳米球中金和铽为合金相，并以Au4f和Tb3d的状态存在；所述金和铽的摩尔比为3～1：1～5；所述金铽合金纳米球的平均直径为100～200nm。本发明提供的金铽合金纳米球中因具有金和稀土元素铽，两种金属元素构成合金后，可以产生协同效应，增加活性表面积，提高导电性和电催化性能；可以作为电化学传感器中电极的修饰材料。实施例的数据表明：本发明提供的金铽合金纳米球球形度好、粒径分布均匀；导电性良好；电化学活性面积(ECSA)达0.161cm2，说明其电催化活性较高。

本发明提供的金铽合金纳米球的制备方法简单易操作，且保证了金铽合金纳米球的球形度，及金铽的均匀分布，保证了最终金铽合金纳米球的性能。

图1为实施例1制备得到的单个金铽合金纳米球的TEM图；

图2为实施例1制备得到的大量金铽合金纳米球的CV曲线及线性拟合图，其中A为金铽合金纳米球的CV曲线，B为金铽合金纳米球的CV线性拟合图；

图3为实施例2制备得到的大量金铽合金纳米球的TEM图；

图4为实施例2制备得到的大量金铽合金纳米球的CV曲线及线性拟合图，其中A为金铽合金纳米球的CV曲线，B为金铽合金纳米球的CV线性拟合图；

图5为实施例3制备得到的大量金铽合金纳米球的SEM图；

图6为实施例3制备得到的大量金铽合金纳米球的XRD图；

图7为实施例3制备得到的大量金铽合金纳米球的XPS图，其中A为Au4f的XPS图，B为Tb3d的XPS图；

图8为实施例3制备得到的大量金铽合金纳米球的EIS图；

图9为实施例3制备得到的大量金铽合金纳米球的CV曲线及线性拟合图，其中，A为金铽合金纳米球的CV曲线，B为金铽合金纳米球的CV线性拟合图。

本发明提供了一种金铽合金纳米球，所述金铽合金纳米球中金和铽为合金相，并以Au4f和Tb3d的状态存在；所述金和铽的摩尔比为3～1：1～5；所述金铽合金纳米球的平均直径为100～200nm。

在本发明中，所述金的Au4f状态优选包括Au4f7/2和Au4f5/2；所述铽的Tb3d状态优选包括Tb3d5/2和Tb3d3/2。

在本发明中，所述金和铽的摩尔比优选为3～1：1～5，进一步优选为3：1。

本发明的金铽合金纳米球中，金和铽以摩尔比3～1：1～5成合金相，稀土金属铽的加入，提高了合金的导电性。

本发明还提供了上述技术方案所述的金铽合金纳米球的制备方法，包括以下步骤：

将还原剂、聚乙烯吡咯烷酮、金源、铽源和水混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行水热反应，经后处理，得到所述金铽合金纳米球。

本发明将还原剂、聚乙烯吡咯烷酮、金源、铽源和水混合，得到前驱体溶液。

在本发明中，所述还原剂优选包括抗坏血酸或葡萄糖，进一步优选为抗坏血酸；所述金源优选为氯金酸、硫代硫酸金盐或亚硫酸金盐，进一步优选为氯金酸；所述硫代硫酸金盐优选为硫代硫酸金钠；所述亚硫酸金盐优选为亚硫酸金钠。在本发明中，所述铽源优选为氯化铽或硝酸铽，进一步优选为氯化铽。

在本发明中，所述还原剂与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为0.25～0.35：0.25～0.45，进一步优选为0.30：0.30～0.40。在本发明中，所述还原剂和金源与铽源的用量比优选为0.25～0.35g：0.0050～0.0072g，进一步优选为0.3：0.0050～0.0072g。本发明对水的用量不做具体限定，只要能够将还原剂、聚乙烯吡咯烷酮、金源和铽源充分溶解、混合即可。

在本发明中，所述金源和铽源优选以水溶液的形式混合；本发明对所述金源水溶液和铽源水溶液的浓度及加入体积不做具体限定，只要使最终前驱体溶液中金源和铽源的用量比符合相应的比例要求即可。在本发明的具体实施例中，所述金源水溶液的浓度优选为15mmol/L、18mmol/L或21mmol/L；所述铽源水溶液的浓度优选为5mmol/L、6mmol/L或7mmol/L。

在本发明中，所述还原剂、聚乙烯吡咯烷酮、金源、铽源和水的混合顺序及方式优选为：先将还原剂、聚乙烯吡咯烷酮与水混合，然后加入金源水溶液和铽源水溶液，超声，得到前驱体溶液。在本发明中，所述超声的功率优选为6000～9000W，时间优选为10～20min。

本发明的还原剂能够还原金源和铽源，所述聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂和结构导向剂，能够引导最终合金的形貌。

得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液进行水热反应，经后处理，得到所述金铽合金纳米球。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，进一步优选为165～175℃，更优选为170℃；时间优选为24～36h。在本发明中，所述水热反应优选在空气氛围下进行。在本发明中，所述水热反应的具体过程优选为：将所述前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并保护在不锈钢的高压釜中，放置到电阻炉中，于水热反应的条件下进行煅烧。

在本发明中，所述后处理优选包括：将水热反应液洗涤后固液分离，将得到的沉淀依次经醇洗、水洗和干燥。

在本发明中，所述水热反应液洗涤用试剂优选为乙醇；本发明对乙醇的用量不做具体限定，只要能够将水热反应液中的聚乙烯吡咯烷酮去除即可。在本发明中，所述水热反应液洗涤优选在超声的条件下进行；本发明对超声的时间和功率不做具体限定。在本发明中，所述水热反应液洗涤的具体步骤优选为：将水热反应液与乙醇混合超声洗涤。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心；所述离心的转速优选为4000～6000r/min；所述离心的时间优选为10～20min，进一步优选为15min。本发明的固液分离能够将水热反应液中的固体和液体分离。

在本发明中，所述醇洗用试剂优选为乙醇，本发明对乙醇的用量不做具体限定；所述醇洗的次数优选为3次。在本发明中，所述水洗的次数优选为2次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，所述干燥的时间优选为5～10h。

在本发明中，水热反应过程中，金源和铽源在还原剂的作用下被还原成金和铽，在高温下形成合金；同时在聚乙烯吡咯烷酮的引导作用下形成金铽合金纳米球。

本发明提供的金铽合金纳米球的制备方法简单，且制备出的金铽合金纳米球粒径分布均匀，球形度好。

本发明还提供了上述技术方案所述的金铽合金纳米球在电化学传感器中的应用。在本发明中，所述金铽合金纳米球应用于电化学传感器中时优选作为电化学传感器的电极修饰材料。在本发明中，当所述金铽合金纳米球应用于电化学传感器中时，应用的步骤优选为：将所述金铽合金纳米球分散于水中，然后涂敷至电极表面即可；本发明对所述金铽合金纳米球的涂敷厚度不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。

下面结合实施例对本发明提供的金铽合金纳米球及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称取抗坏血酸0.35g、聚乙烯吡咯烷酮0.45g溶于28mL去离子水中，然后加入1mL氯金酸(浓度为21mM)和1mL氯化铽(浓度为7mM)，在9000W的条件下超声10min使溶液均匀混合，得到前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，并保护在不锈钢的高压釜中，放置到电阻炉中设置温度为160℃在空气氛围下煅烧24h(水热反应)；将水热反应液转移到50mL烧杯中，加入乙醇超声洗涤20min，再将超声后的水热反应液经过4000r/min的离心处理15min，将得到的沉淀用乙醇清洗2次，再用去离子水清洗1次，最后于90℃烘干5h，得到金铽合金纳米球。

图1为本实施例所得单个金铽合金纳米球的TEM图，从图1可以看出：所制得的金铽合金纳米球的平均直径大约为100nm。

图2为本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球的CV曲线及线性拟合图，其中A为金铽合金纳米球的CV曲线，B为金铽合金纳米球的CV线性拟合图。通过计算，可以得到其电化学活性面积(ECSA)为0.106cm2，说明其电催化活性较高。

实施例2

(1)称取抗坏血酸0.3g、聚乙烯吡咯烷酮0.35g溶于28mL去离子水中，然后加入1mL氯金酸(浓度为18mM)和1mL氯化铽(浓度为6mM)，在8000W的条件下超声10min使溶液均匀混合，得到前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，并保护在不锈钢的高压釜中，放置到电阻炉中设置温度为170℃煅烧30h(水热反应)；将水热反应液转移到50mL烧杯中，加入乙醇超声洗涤30min，再将超声后的水热反应液经过6000r/min的离心处理15min，将得到的沉淀用乙醇清洗2次，再用去离子水清洗1次，于70℃烘干8h，得到金铽合金纳米球。

图3为本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球的TEM图；从图2可以看出：本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球，粒径分布均匀，平均直径为100nm。

图4为本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球的CV曲线及线性拟合图，其中A为金铽合金纳米球的CV曲线，B为金铽合金纳米球的CV线性拟合图。通过计算，可以得到其电化学活性面积(ECSA)为0.116cm2，说明其电催化活性较高。

实施例3

(1)称取抗坏血酸0.25g、聚乙烯吡咯烷酮0.25g溶于28mL去离子水中，然后加入1mL氯金酸(浓度为15mM)和1mL氯化铽(浓度为5mM)，在6000W的条件下超声10min使溶液均匀混合，得到前驱体溶液；

(2)将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，并保护在不锈钢的高压釜中，放置到电阻炉中设置温度为180℃在空气条件下煅烧36h(水热反应)，将水热反应液转移到50mL烧杯中，加入乙醇超声洗涤30min，再将超声后的水热反应液经过4000r/min的离心处理15min，将得到的沉淀用乙醇清洗2次，再用去离子水清洗1次，于60℃烘干10h，得到金铽合金纳米球。

图5为本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球的SEM图。从图3可以看出：金铽合金纳米球分散地十分均匀，且SEM图片清晰度很高，说明金铽合金纳米球导电性良好，从而能证明该方法制备出的金铽合金纳米球表面清洁，不影响金属的导电性。

图6为本实施例制备得到的大量金铽合金纳米球的XRD图。从图4可以看出：XRD图中的峰在标准的金(Au PDF