一种PN结硅片上CoP纳米颗粒的制备方法

本发明属于光电催化制氢领域，具体涉及一种PN结硅片上CoP纳米颗粒的制备方法。

目前，在PN结硅基电池用于电催化析氢的技术方案中，电池与电催化剂分别独立存在，硅基电池外置于电化学容器外，此方案不仅要求电池为完整的器件即采用严格的电极工艺，还需要通过外接电路与电催化剂的衬底相连，这将在硅-引线电极、引线-电催化剂和电催化剂/衬底等多种界面引入电阻，进而不利于光电催化制氢的效率和制备成本。与此相比，PN结硅由于内建电场的存在光生电子和空穴将发生分离，若将其与析氢催化剂如CoP相结合,则可有效避免引入硅上引线电极以及电催化剂导电衬底。同时，倒金字塔硅片与平面硅相比具有更大的比表面积和更优的陷光能力，若能在其表面实现CoP的有效制备，不仅能提高催化剂的负载量和光生电子的数量，还能简化工艺和降低成本，因而在光电催化制氢方面具有重要的应用潜力。

近年来，作为一种重要的催化剂,CoP由于具有价格低廉、环境友好、稳定性好、析氢性能高、及制备简单等优点，被广泛应用于(光)电催化领域。采用传统的电沉积和蒸镀法，不同纳米结构的CoP(如纳米颗粒、纳米薄膜、类花状纳米粒等)被成功制备并显示出优异的(光)电催化析氢性能。例如，Wang等人以碳纳米材料为衬底，采用原位电沉积法直接合成CoP纳米颗粒，实现了160mV@10mA/cm2的过电势和60mV/dec的塔菲尔斜率；ThomasF.Jaramillo等人采用蒸镀磷化法在平面硅衬底上合成了CoP薄膜，在暗态下的过电势(@-10mA/cm2)和塔菲尔斜率分别为202mV和61mV/dec，光照下的过电势为345mV。然而，PN结硅尤其是倒金字塔硅片上CoP的光沉积还鲜有报道。

针对这种情况，本发明提供了一种PN结硅片上CoP纳米颗粒的制备方法，可有效解决现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种PN结硅片上CoP纳米颗粒的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

1)清洗硅片

将倒金字塔PN硅片切割成条形片状样品，依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗10-20min，然后用氮气吹干，备用；

2)PN结硅片衬底上Co-O的合成

先配置乙酸钴和亚硫酸钠混合水溶液，磁力搅拌均匀，然后将步骤1)中清洗过的硅片放入所述乙酸钴和亚硫酸钠混合水溶液中，将所述混合水溶液在AM1.5光照条件下沉积0.5-2h，随后取出硅片并清洗干净，即为Si/Co-O；

3)PN结硅片衬底上CoP纳米颗粒合成

将步骤2)得到的沉积有Co-O的PN结倒金字塔硅片放入装有0.4-1.6g次磷酸钠粉末的石英管，然后将所述石英管传入真空管式炉，在氮气保护下反应1-3小时，反应完毕后使其自然冷却，用氮气吹干即得到Si-CoP纳米颗粒光阴极。

优选的，步骤1)中所述倒金字塔PN硅片电阻率为100-0.001Ω·cm。

优选的，步骤2)中所述乙酸钴和亚硫酸钠混合水溶液浓度为0.01-0.04mol/L。

优选的，步骤2)中所述光照强度为100-500mW/cm2。

优选的，步骤3)中所述真空管式炉反应温度为400℃。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明中使用的倒金字塔硅片的高比表面积和优异陷光性能，有利于增加CoP纳米颗粒与倒金字塔结构之间的接触面积以及CoP纳米颗粒与电解液之间的接触面积，进而有利于提高光电催化性能。

(2)本发明采用PN结倒金字塔硅片作基底，乙酸钴、亚硫酸钠水溶液为沉积液，次磷酸钠为磷源，原材料纯度较高，丰富且成本较低。同时，所用光沉积方法相比其他蒸镀、热解等方法成本极为低廉、操作简单，直接利用了PN结倒金字塔硅基底的内建电场作用进行光沉积得到Co-O，通过PN结倒金字塔硅吸收光子后产生光生电子-空穴对，在内建电场作用下，光生电子定向转移至n区表面，与溶液中Co离子反应生成Co-O附着于硅表面。所用磷化工艺与PN结硅工艺兼容。

(3)本发明在PN结倒金字塔硅片上制备一层CoP纳米颗粒，通过PN结倒金字塔硅吸收光子后产生光生电子，在外界偏压下光生电子经倒金字塔Si-CoP界面传输至CoP上，协同外界电子把水还原成氢气。该方法能有效提高能源利用率，并简化PN结硅基的电极处理工艺。

图1为PN结倒金字塔硅衬底上光沉积制备CoP纳米颗粒材料的示意图；

图2为以PN结倒金字塔硅为基底生长CoP纳米颗粒材料的XPS全谱图；

图3为本发明制备的以PN结倒金字塔硅为基底生长CoP纳米颗粒磷化前Co的细谱图；

图4为本发明制备的以PN结倒金字塔硅为基底生长CoP纳米颗粒高温磷化后的Co的细谱图；

图5为本发明制备的以PN结倒金字塔硅为基底生长CoP纳米颗粒高温磷化后的P的细谱图；

图6为本发明制备的以PN结倒金字塔硅为基底生长CoP纳米颗粒的高倍SEM图；

图7为本发明制备的以PN结硅为基底生长CoP纳米粒的低倍SEM图；

图8为本发明制备的以PN结倒金字塔硅为基底不同沉积时间在最好磷化温度条件下的CoP材料HER性能测试图。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明具体实施例如下：

实施案例1

(1)清洗PN结倒金字塔硅片表面。将硅片切割成条形片状样品，依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。

(2)PN结倒金字塔硅衬底上光照沉积Co-O。首先配置0.04Mol/L的乙酸钴和亚硫酸钠水溶液为沉积液，磁力搅拌均匀后，直接将硅片放入沉积液中，在AM1.5光照强度为300mW/cm2条件下进行沉积反应1h，最后干燥处理后即得到PN结倒金字塔硅基/Co-O复合材料。

(3)磷化处理得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。将上述有PN结倒金字塔硅基/Co-O的复合材料和1.6g次磷酸钠粉末依次放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，待其自然冷却至室温后取出，用氮气吹干后得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。

实施案例2

(1)清洗PN结倒金字塔硅片表面。将硅片切割成条形片状样品，依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。

(2)PN结倒金字塔硅衬底上光照沉积Co-O。首先配置0.04Mol/L的乙酸钴和亚硫酸钠水溶液为沉积液，磁力搅拌均匀后，直接将硅片放入沉积液中，在AM1.5光照强度为300mW/cm2条件下进行沉积反应0.5h，最后干燥处理后即得到PN结倒金字塔硅基/Co-O复合材料。

(3)磷化处理得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。将上述有PN结倒金字塔硅基/Co-O的复合材料和1.6g次磷酸钠粉末依次放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，待其自然冷却至室温后取出，用氮气吹干后得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。

实施案例3

(1)清洗PN结倒金字塔硅片表面。将硅片切割成条形片状样品，依次放入丙酮、乙醇和去离子水溶液中超声清洗15min，然后用氮气吹干，即得到表面清洗过的硅片。

(2)PN结倒金字塔硅衬底上光照沉积Co-O。首先配置0.04Mol/L的乙酸钴和亚硫酸钠水溶液为沉积液，磁力搅拌均匀后，直接将硅片放入沉积液中，在AM1.5光照强度为300mW/cm2条件下进行沉积反应2h，最后干燥处理后即得到PN结倒金字塔硅基/Co-O复合材料。

(3)磷化处理得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。将上述有PN结倒金字塔硅基/Co-O的复合材料和1.6g次磷酸钠粉末依次放入真空管式炉，在氮气氛围保护下400℃保温3h，待其自然冷却至室温后取出，用氮气吹干后得到PN结倒金字塔硅基CoP纳米颗粒。

实验结果：

从图1可以看出当PN结倒金字塔硅受光照后产生的光生电子在PN结内建电场下向n区表面定向移动，最终和溶液中的Co离子反应生成Co-O。

从图2中可以看到，除了来自PN结倒金字塔硅基底的硅和氧的能量峰外，由磷化前后的对比发现Co的峰位由Co-O到Co3+峰位的变化，以及高温磷化后P能量峰的出现。

从图3可以看出，上述方法所制备的钴盐前驱体的Co以二价形式的Co-O键存在。

从图4可以看出，所制备的CoP纳米粒在磷化后Co最终以三价形式存在于CoP纳米粒。

从图5可以看出，所制备的CoP纳米粒在磷化后P以负三价形式存在于CoP纳米粒。

从图6可以看出，所制备的CoP纳米粒结晶性良好，形貌大小较均匀，且均匀的覆盖在倒金字塔型p-n硅的倒金字塔结构内。

从图7可以看出，所制备的CoP纳米粒均匀且较密集的覆盖于p-n硅表面。

从图8中可以得到(附图中样品1为光沉积0.5h即实施例1，样品2为光沉积1h即实施例2，样品3为光沉积2h即实施例3)，光沉积过程中，随着沉积时间的逐渐增加，在最佳磷化温度下，PN结倒金字塔硅/CoP纳米颗粒性能逐渐提升，沉积时间为一小时性能最佳，当沉积时间继续增加时，硅片表面沉积的Co-O会出现遮光现象，阻挡PN结倒金字塔硅的吸光性能，后续的沉积物质会上去很慢，且对光电催化测试性能有遮光的影响，故性能也逐渐降低。证明在沉积时间为一小时的条件下所得PN结倒金字塔Si/CoP纳米颗粒样品性能最佳，且覆盖均匀。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。