非水电解液及使用了其的蓄电装置

非水电解液及使用了其的蓄电装置

技术领域

本发明实施例涉及电池制造领域，特别涉及非水电解液及使用了其的蓄电装置。

背景技术

蓄电装置，特别是锂二次电池作为移动电子设备、电动汽车、储能设备等电源被广泛使用。

一方面，锂二次电池的负极，包括锂金属、能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、金属氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够嵌入及脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池被广泛使用。前述负极材料，由于在与锂金属同等的极低的电位下储藏及脱嵌锂和电子，有大量溶剂被还原分解，不管负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂一部分发生还原分解，通过分解物的沉积、气体产生、电极的膨起而阻碍锂离子的移动。

另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够嵌入及脱嵌锂的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电压下储藏及脱嵌锂和电子，不管正极材料的种类如何，在正极上电解液中的溶剂一部分发生氧化分解，通过分解物的沉积而使电阻增大，或者通过溶剂的分解而产生气体从而使电池膨起。

电子设备搭载锂二次电池，随着能量密度的提高，耗电量增大，电子设备发热引起电池温度上升，电解液处于易被分解的状态，电解液分解产生的气体产生使得电池膨起，电池使用寿命变短。

发明内容

本发明实施方式的目的在于提供一种非水电解液及使用了其的蓄电装置，使得气体产生得以抑制、电池寿命得以增长。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种非水电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂包括通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物：

式中，R1选自碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环、其中，所述碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环中的至少一个氢原子可以被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代。

一实施例中，上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物中R1选自苯基、至少一个氢原子被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代的苯基、环己烯基、至少一个氢原子被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代的环己烯基、环己二烯基、至少一个氢原子被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代的环己二烯基。

一实施例中，上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物中R1选自苯基、异氰酸酯基邻位和/或对位氢原子被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代的苯基、环己烯基、异氰酸酯基邻位和/或对位氢原子被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代的环己烯基。

一实施例中，上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物中R1是六元环基，不饱和度为1至3。

一实施例中，上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物中R1选自苯基、环己烯基。

一实施例中，上述碳原子数为1至4的烷基中至少一个氢原子可以被碳原子数为1至4的烷基取代。

一实施例中，上述非水溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和/或碳酸甲乙酯(EMC)和/或碳酸亚丙酯(PC)和/或碳酸二乙酯(DEC)。

一实施例中，上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物中R1选自苯基、环己烯基，当R1为苯基时，非水溶剂为碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为30:70；当R1为环己烯基时，非水溶剂为碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)为30:70。

一实施例中，上述添加剂还包括：

具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯；

和/或氟原子取代的环状碳酸酯；

和/或环状硫酸内酯；

和/或环状磺酸内酯。

一实施例中，上述具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、或其组合；

上述氟原子取代的环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、或其组合；

上述环状硫酸内酯选自硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯内酯、或其组合；

上述环状磺酸内包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、或其组合。

一实施例中，上述述添加剂还包括二氟磷酸锂。

一实施例中，上述通式(I)所表示的化合物含量为0.1～10.0％。

一实施例中，上述通式(I)所表示的化合物含量为1.0％～5.0％。

一实施例中，上述具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯质量百分含量为0.01～10.00％；

上述氟原子取代的环状碳酸酯质量百分含量为0.1～10.0％；

上述环状硫酸内酯质量百分含量为0.1～10.0％；

上述环状磺酸内脂质量百分含量为0.1～10.0％。

一实施例中，上述具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯质量百分含量为0.1～3.0％；

上述氟原子取代的环状碳酸酯质量百分含量为0.5～5.0％；

上述环状硫酸内酯质量百分含量为0.5～5.0％；

上述环状磺酸内脂质量百分含量为0.5～5.0％。

一实施例中，上述具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯质量百分含量为0.2～2.0％；

上述氟原子取代的环状碳酸酯质量百分含量为1.0～2.0％；

上述环状硫酸内酯质量百分含量为1.0～2.0％；

上述环状磺酸内脂质量百分含量为1.0～2.0％。

一实施例中，上述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.01％-10％。

一实施例中，上述二氟磷酸锂的质量百分含量为0.1％-5％。

一实施例中，上述非水电解液中水含量不大于60毫克/升。

一实施例中，上述非水电解液中水含量不大于35毫克/升。

一实施例中，上述非水电解液中水含量不大于10毫克/升。

一实施例中，上述锂盐包括LiPF6。

一实施例中，上述锂盐的质量百分含量为0.1％-50％。

一实施例中，上述锂盐的质量百分含量为0.1％-10％。

本发明的实施方式还提供了一种蓄电装置，包括正极、负极、隔膜和上述的非水电解液。

一实施例中，上述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括选自钴、锰及镍中的至少一种元素与锂的复合金属氧化物、或含锂橄榄石型磷酸盐。

一实施例中，上述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括选自锂金属、锂合金、能够脱嵌锂的碳材料、锡、锡化物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的至少一种作为负极活性物质。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

本发明的非水电解液的特征在于，其包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其中，添加剂包括通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物。

式中，R1选自碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环、其中，所述碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环中的至少一个氢原子可以被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代。

基于电极成膜及电极性能改善、电池抑制气体与延长寿命的有益效果出发，本发明描述的非水电解液中上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物的含量范围是0.1～10.0％，优选的是1.0％～5.0％，更优选为0.01～5.00％。

此外，作为本发明的非水电解液，存在2个优选的方式。

【方式一】

方式一为使用R1为芳香基作为上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物的方式。

更具体的，一种非水电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其中添加剂包括下式(I-1)化合物：

其中，苯基上的至少一个氢原子可以被卤素或碳原子数为1至4的烷基取代，前述碳原子数为1至4的烷基上的至少一个氢原子可以被碳原子数为1至4的烷基取代。

【方式二】

方式2为使用R1为环己烯基或环己二烯基作为上述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物的方式。

更具体的，一种非水电解液，包括非水溶剂、锂盐及添加剂，其中添加剂包括下式化合物：

其中，环己烯基或环己二烯基上的至少一个氢原子可以被卤素或碳原子数为1至4的烷基取代，前述碳原子数为1至4的烷基上的至少一个氢原子可以被碳原子数为1至4的烷基取代。

方式一可以认为对于电池电极成膜及电极性能改善、电池抑制气体与延长寿命的有益效果是基于其不饱和环状异氰酸酯的结构特点，根据其高电位下与溶剂碳酸酯作用的产物聚合并沉积在正极表面形成钝化层的作用机制，从而起到抑制气泡产生并延长电池使用寿命的效果。

方式二可以认为对于电池电极成膜及电极性能改善、电池抑制气体与延长寿命的有益效果是基于其不饱和环状异氰酸酯的结构特点，根据其高电位下与溶剂碳酸酯作用的产物聚合并沉积在正极表面形成钝化层的作用机制，从而起到抑制气泡产生并延长电池使用寿命的效果。

此外，在本发明另一实施例中该非水电解液添加剂还包括具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯、和/或氟原子取代的环状碳酸酯、和/或环状硫酸内酯、和/或环状磺酸内酯。

作为具有碳碳双键或碳碳三键的环状碳酸酯可适当列举下述几种：碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等，这些具有碳碳双键或碳碳三键的环状碳酸酯可组合使用。

作为氟原子取代的环状碳酸酯可适当列举下述几种：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等，这些氟原子取代的环状碳酸酯可组合使用。

作为环状硫酸内酯可适当列举下述几种：硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯内酯等，这些环状硫酸内酯可组合使用。

作为环状磺酸内酯可适当列举下述几种：1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯等，这些环状磺酸内酯可组合使用。

基于电极成膜及电极性能改善、电池抑制气体与延长寿命的有益效果出发，本发明描述的非水电解液中上述具有碳碳双键或碳碳三键的环状碳酸酯的质量百分含量范围是：0～10.0％，优选的是1.0％～5.0％，更优选为0.01～5.00％。

氟原子取代的环状碳酸酯的质量百分含量范围是0～10.0％，优选的是0.1％～3.0％，更优选为0.2～2.0％。

环状硫酸内酯的质量百分含量范围是0～10.0％，优选的是0.5％～5.0％，更优选为1.0～2.0％。

环状磺酸内酯的质量百分含量范围是0～10.0％，优选的是0.5％～5.0％，更优选为1.0～2.0％。

通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物的含量范围是0.1～10.0％，优选的是0.5％～5.0％，更优选为1.0～2.0％。

此外，在本发明另一实施例中该非水电解液添加剂还包括二氟磷酸锂。

基于电极成膜及电极性能改善、电池抑制气体与延长寿命的有益效果出发，本发明描述的非水电解液中上述二氟磷酸锂质量百分含量范围是0.01％-10％，优选的是0.1-5％，更优选为0.5％-2％。

【非水溶剂】

作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适当列举出选自环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。优选包含链状酯，进一步优选包含链状碳酸酯，最优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯二者。

作为环状碳酸酯可适当列举下述几种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；

作为链状碳酸酯可适当列举下述几种：甲基乙碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类。

当本发明所述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物，

中R1为苯基时，作为优选的非水溶剂体系为碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)一定体积比混合，最优选为碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC为30:70的体积比混合。

当本发明所述通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物，

中R1为环己烯基时，作为优选的非水溶剂体系为碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)一定体积比混合，最优选为碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC为30:70的体积比混合。

【锂盐】

作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的锂盐。

作为锂盐，可适当列举出下述几种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsO4、LiTFSI、LiFSI、，作为优选LiPF6。

【非水电解液的制备】

作为本发明的非水电解液，其中一种制备方式为：将锂盐溶解与非水溶剂中，再加入添加剂混合并搅拌均匀。其中添加剂包括本发明中描述的通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物：

式中，R1选自碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环、其中，所述碳原子数为7至13的芳烷基、碳原子数为6至12的芳香基、碳原子数为5至12的不饱和环中的至少一个氢原子可以被卤素和/或碳原子数为1至4的烷基取代，具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯，氟原子取代的环状碳酸酯，环状硫酸内酯，环状磺酸内酯，二氟磷酸锂中的一种或多种。

在该非水电解液中，所需成分可按照如下质量百分比例添加。本发明中描述的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物质量百分含量是0.1％-10％，具有碳碳双键或碳碳三键不饱键的环状碳酸酯质量分数是0％-10％，氟原子取代的环状碳酸酯质量百分含量是0％-10％，环状硫酸内酯质量百分含量是0％-10％，环状磺酸内酯质量百分含量是0％-10％，二氟磷酸锂质量百分含量是0％-10％，锂盐质量分数是0.1％-50％，溶剂比例为50％-99％，所有组分质量分数和为100％。

混合均匀后测定该非水电解液物性指标，应在以下范围内：

导电率(mS/cm) 水含量(ppm) 特征值 8.3 10.2 范围 6-9 ≤35

【第1蓄电装置】

本发明描述的蓄电装置包括锂一次电池和二次电池的总称，不仅限于锂二次电池。

本发明的锂电池由正极、负极、隔膜及上述非水电解液构成。非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。

作为本发明所描述的蓄电装置的正极活性物质，可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的非水电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

作为本发明所描述的蓄电装置的负极活性物质，作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。

【第2蓄电装置】

本发明的第2蓄电装置为包含本发明的非水电解液、且利用电解液与电极界面的双电层电容。可用作起重装置的电力平衡电源及车辆启动电源；用作车辆的牵引能源可以生产电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；作为激光武器的脉冲能源，还可用于其他机电设备的储能能源。

本发明的通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物可以通过下述的方法来合成，但并不限定于此制法。

苯基异氰酸酯的制备为例：

以苯胺和CO为原料，在甲醇存在下进行反应，经Pd-I化物催化剂，催化氧化羧基生成苯基氨基甲酸酯，后经加热分解得苯基异氰酸酯和醇。

【锂二次电池制备】

本发明所述的锂二次电池，以下给出其中的一种制备工艺，需理解的是，制备锂二次电池的方法不限于此。

第一步：配料。将包含本发明所述非水电解液的电池配料按照一定比例混合，高真空全自动搅拌材料10小时。

第二步：涂布。采用自动上料系统，将正负极片涂覆均匀。

第三步：对辊。加压将正负极材料压实到。

第四部：切片。根据电池的型号，需要将正负极片分切成需要的宽度。

第五步：制片和卷绕。采用全自动制片机，将正负极耳焊接到正负极片上。并采用全自动卷绕机，将正负极片和隔膜一起卷绕成圆柱形状。

第六步：点底滚槽和真空烘干。卷芯放入钢壳内，自动焊接负极耳，并自动滚槽。另外，再经过高真空高温烘烤，烘干少量水分。

第七步：化成分容。对其进行充放电测试。

第八步：组装锂电池。

以下列举实验组和实验效果分析，详述通用实验操作步骤。

为详尽考评本发明所述非水电解液作用于本发明所描述范围内的蓄电装置产生的优良效果，我们对所制备电池性能进行如下测试。

【电池性能测试】

在25℃下，以相当于0.33C的电流对得到的各非水电解液二次电池充电至4.2V后，一边在45℃下保持24小时一边实施熟化。然后，在25℃下，以相当于0.33C的电流放电至2.8V。接着，以相当于0.233的电流充电至4.2V，进一步以相当于0.33C的电流放电至2.8V，将该操作反复3个循环进行初始充放电从而使电池稳定。然后，进行以相当于1C的电流进行充放电的初始充放电，测定其放电容量。将得到的值设为“初始容量”。进一步，在初始充放电后，对充电了为初始容量的50％的容量的非水电解液二次电池，在25℃下测定交流阻抗，将得到的值设为“初始电阻(Ω)”。

【放电容量保持率及电阻增加率的测定】

对初始充放电后的各非水电解液二次电池进行充放电循环试验，将充电速率设为1C、放电速率设为1C、充电终止电压设为4.2V及放电终止电压设为2.8V，进行200个循环。然后，以1C进行充放电测定其放电容量，将得到的值设为“循环后的容量”。进一步，在循环试验后，对充电了为循环后的容量的50％的容量的非水电解液二次电池，在25℃的环境下测定交流阻抗，将得到的值设为“循环后的电阻(Ω)”。表2、表3及表4中示出了各电池的放电容量保持率及电阻增加率。“放电容量保持率”为通过式：(循环后的容量)/(初始容量)而算出的值，“电阻增加率”为通过式：(循环后的电阻)/(初始电阻)而算出的值。

【气体产生量的测定】

与初始电阻的评价、放电容量保持率及电阻增加率的评价中使用的电池不同，准备包含实施例及比较例的各电解液的相同组成的非水电解液二次电池。在25℃下，以相当于0.33C的电流对该非水电解液二次电池充电至4.2V后，一边在45℃下保持24小时一边实施熟化。然后，在25℃下，以相当于0.33C的电流放电至2.8V。接着，以相当于0.33C的电流充电至4.2V，进一步以相当于0.33C的电流放电至2.8V，将该操作反复3个循环进行初始充放电从而使电池稳定。对初始充放电后的非水电解液二次电池，利用阿基米德法测定电池的体积，将得到的值设为“电池的初始体积(cm3)”。进一步，对初始充放电后的非水电解液二次电池，在25℃下，以1C充电至4.2V后，在60℃下保持168小时。然后，冷却至25℃，以1C放电至2.8V。然后，对该非水电解液二次电池，利用阿基米德法测定电池的体积，将得到的值设为“电池的高温保存后的体积(cm3)”。示出了各电池的“气体产生量”。“气体产生量”为通过式：(高温保存后的体积)-(初始体积)而算出的值。

下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

本发明的第一实施方式涉及一种非水电解液。本实施方式的核心非水电解液添加剂包括通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物，

式中，R1是苯基。下面对本实施方式的实现细节进行具体说明，以下内容仅为方便理解提供的实现细节，并非实施本方案必须。

将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝30:70的体积比混合而得到混合非水溶剂。

以成为1.0mol/L的浓度的方式将LiPF6作为电解质而溶解于该混合非水溶剂中。

将苯基异氰酸酯化合物、碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为非水电解液用添加剂添加至所得到的溶液中，制备非水电解液。以非水电解液总量为基准，苯异氰酸酯化合物的含量为1.0％，碳酸亚乙酯化合物(VC)含量为0.2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量为1.0％，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)含量为1.0％，二氟磷酸锂含量为0.9％。

正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人工石墨制备锂离子电池。

其它实施例和比较例中，以与第一实施方式同样的方式制备非水电解液和锂离子电池，差别在于所用的添加剂有所不同，具体如下表1：

表1

各实施例和比较例的测试结果如下：

本发明的第二实施方式涉及一种非水电解液，本质原理与第一实施方式相同，主要的区别为添加剂中将苯基异氰酸酯替换为环己烯基异氰酸酯。具体实施方式如下：

将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)、以EC:EMC＝30:70的体积比混合而得到混合非水溶剂。

以成为1.0mol/L的浓度的方式将LiPF6作为电解质而溶解于该混合非水溶剂中。

将环己烯基异氰酸酯、碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)作为非水电解液用添加剂添加至所得到的溶液中，制备非水电解液。以非水电解液总量为基准，环己烯基异氰酸酯化合物的含量为1.0％，碳酸亚乙酯化合物(VC)含量为0.2％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)含量为1.0％，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)含量为1.0％，二氟磷酸锂含量为1.0％。

正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极材料为人工石墨制备锂离子电池。

其它实施例和比较例中，以与第二实施方式同样的方式制备非水电解液和锂离子电池，差别在于所用的添加剂有所不同，具体如下表2：

表2

各实施例和比较例的测试结果如下：

综合本发明第一实施方式与第二实施方式测试结果，可知

1)、加入本发明非水电解液添加剂，其中添加剂包括通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物，

式中，R1是六元环基，环不饱和度为1至3，特别是苯基、环己烯基，可显著降低电池电阻增加率同时大幅减少气体产生量，达到延长电池寿命的效果。

2)、加入本发明非水电解液添加剂，其中添加剂包括通式(I)所表示的含有不饱和环状基团的异氰酸酯化合物，

式中，R1是六元环基，环不饱和度为1至3，特别是苯基、环己烯基、硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸亚乙酯化合物(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，各添加剂间产生协同作用，可进一步降低气体产生量，延长电池使用寿命。

此外，本发明人在研究中发现，不同的溶剂中添加不同种类的添加剂，会导致电池体系的化学和电化学稳定性显著不同。

在此基础上，本发明人进行了大量溶剂和添加剂组合筛选实验。

本发明的第三实施方式涉及一种非水电解液，其本质原理与第一实施方式相同，主要的区别为非水电解液体系按照如表3方式配制：

表3

各实施例测试结果如表4：

表4

本发明的第四实施方式涉及一种非水电解液，其本质原理与第二实施方式相同，主要的区别为非水电解液体系按照如表5方式配制：

表5

组别 添加剂 溶剂 组1 实施例3 碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为30:70(V/V) 组2 实施例3 碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为50:50(V/V) 组3 实施例3 碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为80:20(V/V) 组4 实施例3 碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)为30:70(V/V) 组5 实施例3 碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)为30:70(V/V) 组6 实施例3 碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)为30:70(V/V)

各实施例测试结果如表6：

综合本发明第三实施方式与第四实施方式测试结果，可知

1)、碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)为30:70的非水溶剂体系中，加入本发明实施例1中的添加剂组合，可使气体产生量最低。

2)、碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)为30:70的非水溶剂体系中，加入本发明实施例3中的添加剂组合，可使气体产生量最低。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。