一种重金属污染土壤的修复方法

一种重金属污染土壤的修复方法

分案申请，原申请号2014105573508，申请日2014.10.21，名称重金属污染土壤的生化修复方法。

技术领域

本发明涉及一种土壤修复方法，特别地涉及一种重金属污染土壤的生化修复方法，属于土壤修复方法领域。

背景技术

自古以来，土壤一直就是我国广大农民的衣食之源和生存之本，即使是在现代经济生活中，土壤依然是最基本的生产要素和各种经济关系的载体。但随着现代经济的高速发展，环境污染物的排放量与日俱增，环境污染和生态破坏越来越严重，给人类赖以生存的土壤带来了严重的污染。由于重金属进入土壤后不易分解、转化或富集，以及土壤系统本身结构的复杂性，使得土壤重金属污染的治理变得十分困难。

土壤重金属来源：1、随着大气沉降进入土壤的重金属：大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。2、随污水进入土壤的重金属：利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污水作为灌溉水源来利用。由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属含量逐年增加。3、随固体废弃物进入土壤的重金属：固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，向周围土壤、水体扩散。4、随农药物资进入土壤的重金属。

目前，国内外用来降解或消除土壤重金属污染的方法基本上可分为物理法、化学法和生物修复法等3大类。采用物理法不仅成本昂贵，且需要特殊的仪器和经过培训的专业人员，更主要的是无法从根本上就解决问题。化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行。但是不是永久的修复措施。生物修复是利用生物技术治理污染土壤的一种新方法。利用生物削减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性。由于该方法效果好，易操作，日益受到人们的重视，成为污染土壤修复研究的热点。

公布号CN102909215A（申请号201210454286.1）的中国发明专利公开了一种化学淋洗和生物修复相结合修复重金属污染土壤的方法。该发明提出先进行化学淋洗修复后进行生物修复的策略进行修复。具体方法为：首先，对不同类型的受污染的土壤，进行分类：重度污染和轻度污染。然后对重度污染的土壤通过添加酸性螯合剂进行淋洗，提取出土壤中高浓度的重金属，对淋洗不完全的部分残留的低浓度的受污染土壤进行生物修复。公布号CN103785676A（申请号201410018435.9）的中国专利文献公开了一种生态修复重金属污染土壤的方法，利用植物生长调节剂、人工螯合剂联合竹柳吸收重金属。该方法利用具有生长快、抗性强、材质好的优质速生竹柳对重金属离子Pb、Cu、Zn、Cd和Cr进行吸收，并采用植物生长调节剂、人工螯合剂促进竹柳对重金属离子的吸收，经过3～4年达到生态修复的目的，竹柳生态修复重金属污染土壤后，土壤中Pb、Cu、Zn、Cd和Cr浓度达到《土壤环境质量标准（GB15618-1995）》Ⅱ类标准。公布号CN103143559A（申请号201310111990.1）的中国专利文献公开了一种修复重金属污染土壤的方法，所述方法的整体过程如下：首先在土壤上繁育藻类，随后利用藻类能够吸收重金属离子的特性，让藻类在生长过程中大量吸附重金属离子，当藻类生长较为旺盛之后养殖蚯蚓，蚯蚓喜食土壤中的有机物，藻类成为蚯蚓进食的首选，这样藻类携带着重金属离子便被蚯蚓吞食，重金属离子随着藻类有机质一起被蚯蚓的消化系统吸收，因此重金属在蚯蚓体内富集。最后通过收获蚯蚓的方式将重金属从土壤系统中移除出去。

发明内容

本发明的目的是提供一种重金属污染土壤的生化修复方法，该生化修复方法是对修复场地无污染和破坏，对环境友好的土壤修复方法。

本发明的技术方案是:重金属污染土壤的生化修复方法，包括杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程。

在所述杀虫剂喷洒过程中所述杀虫剂主要由有机肥280-320份，微生物菌剂28-32份、苦参碱0.05-0.1份，鱼藤0.03-0.09份、菌毒清0.02-0.03份和苏云金杆菌粉末0.02-0.06份制备而成，均为质量份。

优选的，所述杀虫剂主要由有机肥300份，微生物菌剂30份、苦参碱0.075份，鱼藤0.06份、菌毒清0.025份和苏云金杆菌粉末0.04份制备而成，均为质量份。

所述杀虫剂的制备工艺是：

A、将有机肥置于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜紫外线杀菌2-4天，掀去薄膜，置于阴凉地，然后加入微生物菌剂混匀备用；

B、将苦参碱和鱼藤置于瓦罐内，用温度为15-25℃的温开水浸泡30-45分钟，用水量为原料重量的2-6倍，无烟小火煎煮35-45分钟，冷却，静置4-8小时，取上清液待用；

C、将菌毒清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，搅拌均匀，再将步骤B所得上清液加入到配药器中，混匀，倒入喷雾器中，兑水，均匀的喷洒在步骤A所得物上，即得杀虫剂。

所述蚯蚓富集修复为：

A、将所述杀虫剂均匀的撒在土壤上面，用翻土机将土壤翻匀，待1-2天后，放入养殖好的蚯蚓；

B、每隔2天浇一次水，每次浇水在上午的10点-下午1点；

C、蚯蚓收集：在收集蚯蚓的前3-5天停止浇水，将即将腐烂的树叶或者秸秆铺设在土壤表面，招引蚯蚓在表层活动，收集蚯蚓。

在所述微生物分解过程为：蜣螂放置于已经收集过蚯蚓的土壤，待4-6天后，收集蜣螂。

经过杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程即完成了一个完整的修复周期，一个修复周期为2个月，共进行3个修复周期，从每年阴历3月份开始到9月份结束。

重金属污染土壤的生化修复方法，优选的方案是，所述的蚯蚓选用太平2号蚯蚓蚓种。

所述杀虫剂喷洒，优选的方案是，所用微生物菌剂为北京中科惠农EM菌。

所述蚯蚓富集修复，优选的方案是，蚯蚓的富集修复周期为1个半月。

本发明所用主要材料的功能如下：

有机肥：有机肥指用作肥料的粪便、秸秆等有机物，包含粪肥、堆肥等。有机肥有利于提高土壤的肥力。广义上的有机肥：俗称农家肥，包括以各种动物、植物残体或代谢物组成，如人畜粪便、秸秆、动物残体、屠宰场废弃物等。与化肥相比：1）生物有机肥营养元素齐全；化肥营养元素只有一种或几种。2）生物有机肥能够改良土壤；化肥经常使用会造成土壤板结。3）生物有机肥能提高产品品质；化肥施用过多导致产品品质低劣。4）生物有机肥能改善作物根际微生物，提高植物的抗病虫能力；化肥则是作物微生物体单一，易发生病虫害。5）生物有机肥能促进化肥的利用，提高化肥利用率；化肥单独使用易造成养分的固定和流失。与精制有机肥相比:精制有机肥是畜禽粪便经过烘干、粉碎后包装出售的商品有机肥。1）生物有机肥完全腐熟，不烧根，不烂苗；精制有机肥未经腐熟，直接使用后在土壤里腐熟，会引起烧苗现象。2）生物有机肥经高温腐熟，杀死了大部分病原菌和虫卵，减少病虫害发生；精制有机肥未经腐熟，在土壤中腐熟时会引来地下害虫。3）生物有机肥中添加了有益菌，由于菌的占位效应，减少病害发生；精制有机肥由于高温烘干，杀死了里面的全部微生物。4）生物有机肥养分含量高；精制有机肥由于高温处理，造成了养分损失。5）生物有机肥经除臭，气味轻，几乎无臭；精制有机肥未经除臭，返潮即出现恶臭。与农家肥的区别：1）生物有机肥完全腐熟，虫卵死亡率达到95%以上；农家肥堆放简单，虫卵死亡率低。2）生物有机肥无臭；农家肥有恶臭。3）生物有机肥施用方便，均匀；农家肥施用不方便，肥料施用不均匀。与生物菌肥的区别：1）生物有机肥价格便宜，每吨在800元左右；生物菌肥价格昂贵，每吨上万元。2）生物有机肥含有功能菌和有机质，能改良土壤促进被土壤固定养分的释放；生物菌肥只含有功能菌，通过功能菌来促进土壤固定肥料的利用。3）生物有机肥的有机质本身就是功能菌生活的环境，施入土壤后容易存活；而生物菌肥的功能菌可能不适合有的土壤环境。

苦参碱：苦参碱是由豆科植物苦参的干燥根、植株、果实经乙醇等有机溶剂提取制成的，是生物碱。一般为苦参总碱，其主要成分有苦参碱、槐果碱、氧化槐果碱、槐定碱等多种生物碱，以苦参碱、氧化苦参碱含量最高。其他来源为山豆根及山豆根地上部分，纯品外观为白粉末。在农业中使用的苦参碱农药实际上是指从苦参中提取的全部物质，叫苦参提取物或者苦参总碱。近几年在农业上广泛应用，且有良好的防治效果，是一种低毒、低残留、环保型农药。主要防治各种松毛虫、茶毛虫、菜青虫等害虫。具有杀虫活性、杀菌活性、调节植物生长功能等多种功能：苦参碱作为生物农药的特点：首先苦参碱是一种植物源农药，具有特定性、天然性的特点，只对特定的生物产生作用，在大自然中能迅速分解，最终产物为二氧化碳和水。其次苦参碱是对有害生物具有活性的植物内源化学物质，成分不是单一的，而是化学结果相近的多组和化学结构不相近的多组的结合，相辅相成，共同发挥作用。第三，苦参碱因为多种化学物质共同作用，使其不易导致有害物产生抗药性，能长期使用。第四，对相应的害虫不会直接完全毒杀，而是控制害虫生物种数量不会严重影响到该植物种的生产和繁衍。这种机理和在化学农药防护副作用凸显后经过几十年研究得出的综合防治体系中有害生物控制的原则是十分近似的。综上四点可以说明苦参碱与一般高毒、高残留的化学农药有着明显区别，是十分绿、环保的。

鱼藤：鱼藤，属于豆科藤本植物，攀援灌木，全体秃净。单数羽状复叶。总状花序腋生或侧生于老枝上；花柄聚生，稍长于萼；萼钟形；花冠蝶形，粉红。荚果扁平而薄，斜卵形或矩圆形。花期8月。果期9月。其根部含杀虫活性物质—鱼藤酮及类似物。鱼藤酮杀虫谱广，可防治800多种害虫，是三大传统杀虫植物之一。根、茎：灭蝇蛆，并用作农药杀虫剂。枝、叶：外用治湿疹，风湿关节肿痛，跌打肿痛（皮肤未破）。本品含有毒鱼藤酮，毒杀昆虫效果很好。鱼藤作为农业杀虫药，成分中以鱼藤酮的毒力最强，鱼藤素次之，其余极弱。

菌毒清：菌毒清是一种氨基酸类内吸性杀菌剂，有效成分为甘氨酸取代衍生物，杀菌机理是凝固病菌蛋白质，破坏病菌细胞膜，抑制病菌呼吸，使病菌酶系统变性，从而杀死病菌。具有高效、低毒、无残留等特点，并有较好的渗透性，对侵入树皮内的潜伏病菌有一定的铲除作用，可用来防治多种真菌、细菌和病毒引起的病害。主要功能：(1)防治苹果树腐烂病；(2)防治棉花枯萎病；(3)防治番茄、辣椒病毒病；(4)防治烟草病毒病；(5)防治水稻细菌性条斑病、白叶枯病。

苏云金杆菌：苏云金杆菌适用作物非常广泛．广泛应用于十字花科蔬菜、茄果类蔬菜、瓜类蔬菜、烟草、水稻、米、高粱、大豆、花生、甘薯、棉花、茶树、苹果、梨、桃、枣、柑橘、棘等多种植物；主要用于防治鳞翅目害虫，如菜青虫、小菜蛾、甜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、烟青虫、玉米螟、稻纵卷叶螟、二化螟。

微生物菌剂：选用北京中科惠农EM菌。主要成分：北京中科惠农EM菌主要由光合细菌、乳酸菌和酵母菌组成，经过特殊工艺发酵而成，植物根系促生长物质、多种未知抑病菌因子。有效菌含量≥2×10⁹CFU/ml。

功能作用：1、促进土壤有机质分解、提高土壤肥力，改善土壤结构，增加土壤有益微生物菌，抑制病原微生物，预防、减少病虫害的发生,减少化肥、农药使用量；2、增强植物的代谢功能，提高光合作用，促进种子发芽、根系发达、早开花、多结果，成熟期提前3-5天以上；3、解磷、解钾，提高有机物对土壤中磷、钾的利用率,改良土壤，促进团粒化结构，提高土壤的保水和透气性能，消除土壤板结；4、平衡土壤pH值，防治黑根烂茎，沤根死棵，急性萎蔫,抗重茬，长期使用可以减轻作物的连作危害和生理病害；5、促进根系生长发育，提高作物产量，瓜果蔬菜增产10%-30%，改善瓜果蔬菜的品质和口感,有抗氧化作用，延长水果、蔬菜的保鲜时间；6、增强抗逆性，可有效提高植物对高温和干旱等不良环境的抵抗能力；7、浸种，能明显提高种子发芽率和出苗率，使苗壮苗齐，并能预防苗期病害。

蚯蚓：蚯蚓在土壤中生活,以有机食物,可提高土壤的通气度及通透性能，利于作物新陈代谢—生长。能够改良土壤,提高肥力。另外,蚯蚓的身体中含有大量的蛋白质和脂肪，营养价值很高，是饲养动物的好饲料。太平2号蚯蚓是利用美国的红蚯蚓和日本的花蚯蚓杂交而成。该品种个体较小，一般体长90～150毫米，体宽3～5毫米，性成熟时平均每条重0．52克，体节80～110个。体上刚毛细而密，体足紫红，体的深浅常随着饲料和环境条件的变化而有所不同。外观有条纹，体背刚毛对生。它一般喜欢栖息在温暖而潮湿的垃圾堆里、牛棚和猪草堆底下，特别是腐熟的动物粪堆中是它最喜欢生存繁殖的地方。

蜣螂：对粪便及腐殖质分解：蜣螂对哺乳动物粪便的快速破碎化、营养物质转移起到关键作用。哺乳动物粪便经过蜣螂的消化系统后,仅少量被吸收消化,大部分被蜣螂排泄到土壤中,这无疑增加了土壤的肥力。另外蜣螂在土壤中掘洞,也疏松了土壤。

本发明的优良效果还表现在：

1、本发明选择能够减少土壤中重金属总量且环境友好的修复技术，即生物修复（动物修复）为主，化学修复为辅的工艺技术。

2、蚯蚓因其重金属富集量大、生长周期短、提取简单、效果明显等特点而成为土壤修复机具潜力的一项技术。

3、本发明结合生物化学复合修复，顺利实现了对重金属污染的土壤修复，具有极其明显的效果，而且不产生对土壤的二次污染。

具体实施方式

下面结合实施例和实验例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。本发明所用原料皆可从市场购买，比如所用微生物菌剂为石家庄奋豆肥业科技有限公司生产的复合微生物菌剂；山东丰本生物科技股份有限公司生产的微生物菌肥也可用于本发明。所用苦参碱购自宝鸡市方晟生物开发有限公司。所用苏云金杆菌粉末购自郑州皇普农业科技有限公司生产的粉蚧必治牌苏云金杆菌粉。

实施例1重金属污染土壤的生化修复方法，包括杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程。

在所述杀虫剂喷洒过程中所述杀虫剂主要由有机肥280份，微生物菌剂28份、苦参碱0.05份，鱼藤0.03份、菌毒清0.02份和苏云金杆菌粉末0.02份制备而成，均为质量份（30g/份）。

所述杀虫剂的制备工艺是：

A、将有机肥置于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜紫外线杀菌2-4天，掀去薄膜，置于阴凉地，然后加入微生物菌剂（北京中科惠农EM菌）混匀备用；

B、将苦参碱和鱼藤置于瓦罐内，用温度为15℃的温开水浸泡30分钟，用水量为原料重量的2-6倍，无烟小火煎煮35分钟，冷却，静置4小时，取上清液待用；

C、将菌毒清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，搅拌均匀，再将步骤B所得上清液加入到配药器中，混匀，倒入喷雾器中，兑水，均匀的喷洒在步骤A所得物上，即得杀虫剂。

所述蚯蚓富集修复为：

A、将所述杀虫剂均匀的撒在土壤上面，用翻土机将土壤翻匀，待1-2天后，放入养殖好的蚯蚓（太平2号蚯蚓）；

B、每隔2天浇一次水，每次浇水在上午的10点-下午1点；

C、蚯蚓收集：在收集蚯蚓的前3-5天停止浇水，将即将腐烂的树叶或者秸秆铺设在土壤表面，招引蚯蚓在表层活动，收集蚯蚓。蚯蚓的富集修复周期为1个半月。

在所述微生物分解过程为：蜣螂放置于已经收集过蚯蚓的土壤，待4-6天后，收集蜣螂。

经过杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程即完成了一个完整的修复周期，一个修复周期为2个月，共进行3个修复周期，从每年阴历3月份开始到9月份结束。

实施例2重金属污染土壤的生化修复方法，包括杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程。

在所述杀虫剂喷洒过程中所述杀虫剂主要由有机肥320份，微生物菌剂32份、苦参碱0.1份，鱼藤0.09份、菌毒清0.03份和苏云金杆菌粉末0.06份制备而成，均为质量份（40g/份）。

所述杀虫剂的制备工艺是：

A、将有机肥置于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜紫外线杀菌2-4天，掀去薄膜，置于阴凉地，然后加入微生物菌剂（北京中科惠农EM菌）混匀备用；

B、将苦参碱和鱼藤置于瓦罐内，用温度为25℃的温开水浸泡45分钟，用水量为原料重量的2-6倍，无烟小火煎煮45分钟，冷却，静置8小时，取上清液待用；

C、将菌毒清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，搅拌均匀，再将步骤B所得上清液加入到配药器中，混匀，倒入喷雾器中，兑水，均匀的喷洒在步骤A所得物上，即得杀虫剂。

所述蚯蚓富集修复为：

A、将所述杀虫剂均匀的撒在土壤上面，用翻土机将土壤翻匀，待1-2天后，放入养殖好的蚯蚓（太平2号蚯蚓）；

B、每隔2天浇一次水，每次浇水在上午的10点-下午1点；

C、蚯蚓收集：在收集蚯蚓的前3-5天停止浇水，将即将腐烂的树叶或者秸秆铺设在土壤表面，招引蚯蚓在表层活动，收集蚯蚓。蚯蚓的富集修复周期为1个半月。

在所述微生物分解过程为：蜣螂放置于已经收集过蚯蚓的土壤，待4-6天后，收集蜣螂。

经过杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程即完成了一个完整的修复周期，一个修复周期为2个月，共进行3个修复周期，从每年阴历3月份开始到9月份结束。

实施例3重金属污染土壤的生化修复方法，包括杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程。

在所述杀虫剂喷洒过程中所述杀虫剂主要由有机肥300份，微生物菌剂30份、苦参碱0.075份，鱼藤0.06份、菌毒清0.025份和苏云金杆菌粉末0.04份制备而成，均为质量份（50g/份）。

所述杀虫剂的制备工艺是：

A、将有机肥置于无菌的塑料薄膜上，摊平，盖上无菌的塑料薄膜紫外线杀菌2-4天，掀去薄膜，置于阴凉地，然后加入微生物菌剂（北京中科惠农EM菌）混匀备用；

B、将苦参碱和鱼藤置于瓦罐内，用温度为25℃的温开水浸泡45分钟，用水量为原料重量的2-6倍，无烟小火煎煮45分钟，冷却，静置8小时，取上清液待用；

C、将菌毒清和苏云金杆菌粉末一同放入配药器中，搅拌均匀，再将步骤B所得上清液加入到配药器中，混匀，倒入喷雾器中，兑水，均匀的喷洒在步骤A所得物上，即得杀虫剂。

所述蚯蚓富集修复为：

A、将所述杀虫剂均匀的撒在土壤上面，用翻土机将土壤翻匀，待1-2天后，放入养殖好的蚯蚓（太平2号蚯蚓）；

B、每隔2天浇一次水，每次浇水在上午的10点-下午1点；

C、蚯蚓收集：在收集蚯蚓的前3-5天停止浇水，将即将腐烂的树叶或者秸秆铺设在土壤表面，招引蚯蚓在表层活动，收集蚯蚓。蚯蚓的富集修复周期为1个半月。

在所述微生物分解过程为：蜣螂放置于已经收集过蚯蚓的土壤，待4-6天后，收集蜣螂。

经过杀虫剂喷洒，蚯蚓富集修复，微生物分解三个过程即完成了一个完整的修复周期，一个修复周期为2个月，共进行3个修复周期，从每年阴历3月份开始到9月份结束。

试验例：为表明本发明重金属污染土壤的生化修复方法的修复效果，选取金属污染的土壤进行试验观察，现报道如下：

1.资料和方法

1.1一般资料：

2011年2月，通过电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）法测定滨州一化工厂附近农用地中重金属元素Cr、Cu、Pb、Hg的含量。检测分析主要包括对土壤的重金属含量以及土壤污染深度等进行检测分析。经检测土壤中重金属元素Cr、Cu、Pb、Hg的含量均超过《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）规定含量的50%-150%，需修复后才能再次使用，土壤污染深度为0.4-1.5米。选取大小为10m×5m的被污染土壤用于试验。

1.2修复方法

试验土壤采用本实施例3所得重金属污染土壤的生化修复方法进行修复，一个修复周期为2个月，共进行3个修复周期，从2010年4月份开始到10月份结束。

1.3修复标准

在本试验中，修复后土壤重金属期望值是达到《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中对于土壤中重金属的含量的规定值。

1.4修复结果

修复前后四种重金属元素含量对比，如表1所示。

表1修复前后四种重金属元素含量比较（mg/kg）

由此可以看到，上述实施的土壤修复效果明显达到期望值。

应当指出的是，具体实施方式只是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。