碱性(或中性)亚硫酸钠法草浆蒸煮废液资源化综合利用技术

一、技术领域：

本发明专利技术方案属环境科学制浆造纸清洁生产领域。

二、背景技术：

化学法制浆蒸煮废液的处理，目前广泛采用传统燃烧法碱回收技 术。实践证明它对木浆生产是成功有效的，而对草类原料制浆、特别是 中小型企业在实际应用上却遇到很大困难。从资源利用角度看，燃烧法 不能使蒸煮废液中的有机固形物得到充分合理的利用。因此，数十年来 国内外对制浆蒸煮废液资源化综合利用技术的研究从未间断，但是迄今 为止还未能形成一套经济有效、具有实用价值的技术方案。

本发明专利技术是对麦草制浆造纸清洁生产进行系统研究中(麦草 制浆造纸的清洁生产·待发表)，开发出的一项具有关键作用的清洁生 产技术。该项技术的开发是基于碱性(或中性)亚钠法制浆是介于酸法 与碱法之间的一种“改良型”制浆工艺，与传统碱法(烧碱法或硫酸盐 法)制浆工艺相比具有以下几方向的优势：

1、纸浆得率高，比碱法制浆增加6-8％(对原料)。浆料易漂、易打 浆、易洗涤，纸浆强度可与硫酸盐法相媲美。

2、易于形成化学浆和高得率化机浆(磺化机械浆SCMP或化学热磨 浆CTMP)组合制浆生产系统，从而进一度大幅度提高纤维原料利用率并 降低制浆生产的环境污染负荷。

3、在碱性亚钠蒸煮条件下，纤维素和半纤维素的还原性末端基(醛 基)被Na2SO3氧化成羧基，起到抑制剥皮反应的作用；而在氧脱木素过 程中又能有效防止碱性条件下的氧化降解反应；从而为实施少氯漂白( ECF)或无氯漂白(TCF)提供必要的有利条件。

4、蒸煮废液具有酸法和碱法制浆废液的双重特征，可以同时借鉴适 用于处理酸法和碱法蒸煮废液的一些成熟工艺技术，实现资源化综合利 用，并取得比传统燃烧法更好的经济效益和环境效益。

以上四条优势中的前三条，除了在氧脱木素过程中显示出的抗氧化 降解特性为我们实验所证实，其它在很多制浆工艺学的著作中都早已形 成定论。显然若第四条、也是最为关键的一条能为本发明专利技术所证 实，则意味着采用碱性(或中性)亚钠法制浆工艺以全面实现草浆的清 洁生产，将具有广泛地实用意义。

华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室与轻化工程系武书彬博 士，在他近期专著中(武书彬编著·造纸工业水污染控制与治理技术· 化学工业出版社环境科学与工程出版中心·2001.5.183-245)，对近代国 内外有关蒸煮废液资源化综合利用技术的研究，作了全面系统的总结， 可作为对本发明专利技术的理解、检索、审查有用的背景技术文件和参 考资料。

这里就该著作中列举的有关背景技术文献作如下几点引证：

1、大量研究结果表明，特别是已为我国开山屯化学纤维浆厂十余年 实践经验所证明，将超滤技术用于从酸法制浆废液中分离木素磺酸盐是 经济实用地技术。其主要技术特征是能使木素磺酸盐与有机还原糖(单 糖)实现全分离，制得高纯度木素磺酸盐制品。而将超滤技术直接用于 碱性亚钠法制浆废液时，得到的是含有大分子低聚糖的木素磺酸盐。究 其原因是在酸性蒸煮条件下溶出的纤维素和半纤维素降解物最终将全部 水解成单糖溶于废液中；而在碱性亚钠蒸煮条件下则只能降解成多糖或 低聚糖。通常降解的木素磺酸盐要比低聚糖的分子量大得多，但由于它 们分子量分布的不均一性，造成在分子量分布600-1500范围内既有低相对 分子质量的木素磺酸盐，又有高相对分子质量的低聚糖。因此对碱性亚 钠法制浆废液来说，只要将废液中的低聚糖水解成单糖即可取得如酸法 制浆废液的分离纯化效果。

2、从另外一些将超滤技术用于碱法黑液中分离碱木素的研究结果 看，将进一步证实以上结果，即只能得到含有大分子低聚糖的碱木素制 品。由于低聚糖和碱木素共存时很难对其进行水解，因此超滤法回收碱 木素技术在应用上将受到很大限制。正如该著作中(183页)提到的在山 东青州纸厂进行过中试的电渗析法碱回收技术(超滤回收木素、电渗析 回收碱)，经过一年间断运行后即停产。我们认为电渗析法回收碱(由 复合膜与阳离子交换膜构成的特殊电渗析工艺)，虽然存在膜价高、电 耗高等缺点，但从工业化生产角度来衡量仍不失为是一种具有实用价值 的工艺技术。用它与超滤法回收碱木素组合成碱法黑液的综合利用系 统，从技术上看是可行的，在中试中被搁浅的主要原因是超滤法回收木 素只能制得含有低聚糖的低纯度碱木素制品，难以在短期内形成适销的 定型产品；此外部分低聚糖被截留在碱木素中，剩下的多糖和少量单糖 在电渗析回收碱后将形成高BOD含量的废水，它既不宜生物发酵利用， 又不宜回用到制浆系统，仍需送入厂外废水处理系统进行处理。因此像 这样既不能即时显示其经济效益，又不能完全消除蒸煮废液污染的技术 是难以为企业接收的。要使该项技术取得很好的实用性则必须解决碱木 素与低聚糖的全分离，并组成一个包括低聚糖在内的综合利用系统，这 对碱法黑液来说目前是难以做到的。

对照本发明专利技术，在超滤分离中得到的是具有广泛应用途径的 高纯度木素磺酸盐；电渗析法(由阴、阳离子交换膜构成的普通电渗析 工艺，它不存在电耗高、膜价高等问题)用作对透过液进行盐糖分离， 盐液经苛化变成碱液用于配制蒸煮药液，糖液经生物发酵制得高纯度单 细胞蛋白(或酒精)，分离液作为抽提用水返回制浆生产系统。这里可 以看出，同是应用超滤和电渗析二种膜分离技术，但其作用和效果却是 截然不同的。

3、从天津轻工学院造纸研究室与华南理工大学食品系合作，对利用 亚铵制浆废液和酸法苇浆废液生产菌体蛋白的研究结果看(244页)，利 用酵母菌在亚铵(同碱性或中性亚钠)废液中培养单细胞蛋白得率低， 分离困难，很难实现工业化生产。为此，他们走酵母菌与霉菌组合培养 的技术路线，并从优良菌株的筛选着手，筛选出利用废液能力强的新菌 种。而我们则是从整体综合利用出发，分析碱性(或中性)亚钠废液中 存在的不利于酵母菌生长繁殖的因素，从中出可以使碱性(或中性) 亚钠废液适宜于酵母菌发酵的工艺途径。

在传统酸法(亚硫酸钙)红液发酵生产工艺中，作为碳源的有机糖 是易被酵母菌直接吸收利用的单糖。由于亚硫酸钙在常温下溶鲜度很 小，红液中能对酵母菌生长繁殖产生毒性作用的物质只有游离态的SO2， 因此采用汽提法除去SO2成了该工艺中必要的予处理工序。在碱性(或中 性)亚钠法废液中的有机糖是不易被酵母菌类微生物直接吸收利用的低 聚糖，溶于废液中的“超高”浓度的无机钠盐会对酵母菌的生长繁殖产 生严重的毒性仰制作用。因此只要将碱性(或中性)亚钠法蒸煮废液中 的低聚糖水解成单糖，并除去无机钠盐(控制在允许浓度范围内)，即 可满足酵母菌类微生物生长繁殖条件和对环境的要求。

最后需提及的是亚铵法同属于碱性或中性亚硫酸盐法制浆，但由于 铵盐的不可回收性，使本发明专利技术对其应用上受到一定限制。从全 面实现制浆清洁生产角度看，改铵盐为钠盐将是其最佳选择。

三、发明内容：

本发明专利技术是以物理、化学、生物的组合方法处理碱性(或中 性)亚硫酸钠法草浆蒸煮废液，使废液中木素磺酸钠、低聚糖、挥发性 有机酸和钠盐分离并加以综合利用。从而消除制浆蒸煮废液对环境造成 的严重污染，同时取得巨大的经济效益。用于化学浆和高得率化机浆组 合制浆生产时，可以使化机浆废液在处理化学浆废液过程中，以简单交 叉循环方式得到有效处理，并构成一个全封闭型的组合制浆生产系统。

本发明专利技术的工艺流程见附图-1。

本发明专利技术与传统燃烧法碱回收技术相比，明显具有以下有益 效果：

1、环境效果好。蒸煮废液处理与蒸煮制浆生产是在一个封闭循环系 统中进行的。废液中的固形物几乎全部被利用。它不产生二次污染，而 且还有助于消除锅炉烟气尘粒和SO2、SO3对大气环境的影响。

2、经济效益高。在实现碱回收的同时，木素、低聚糖、和挥发性有 机酸是以高附加值的商品形式被利用，且这些商品是在低耗条件下生产 的，因此能为企业创造巨大的经济效益。

3、投资小，同等生产规模的总投资仅为燃烧法碱回收系统的1/5。工 艺操作简单易行，具有很好的可操作性和可实施性。它不受企业生产规 模的限制，作为一项具有关键作用的清洁生产技术，将有力促进制浆造 纸业、特别是以草类原料制浆造纸的中小型企业实现清洁生产和可持续 发展。

4、作为副产品的高纯度单细胞蛋白、酒精、甲酸、乙酸等在市场销 售上是没有问题的。对高纯度木素磺酸盐的利用和销售上目前可能还存 在一些不利因素；但从生态环境角度看，开发木素和木素制品将有着深 远意义和广阔前景。充分合理的利用木素这一可生长资源，不仅有助于 改变制浆造纸业的环境污染状况，有利于节约和保护有限的石油资源， 还将为推动我国制浆造纸业朝着现代清洁制浆工艺(如溶剂法制浆)发 展，产生深远地积极影响。

5、蒸煮废液资源化综合利用的多元化生产经营机制的建立，有助于 缓解制浆造纸业常见的价格大波动，特别是我国加入WTO后由于大幅度 降低木浆进口关税可能造成的对中小型企业的冲击。

四、附图说明和具体实施方式：

附图-1所示的蒸煮废液资源化综合利用工艺流程中主要包括浓缩酸 化、酶促水解、超滤分离、电渗析分离、生物发酵、苛化等工艺程序， 这里结合具体实施方式说明如下：

1、浓缩酸化。

对蒸煮废液的抽提液进行浓缩酸化是为了保证蒸煮制浆工序全封闭 运行中的水平衡和经济有效地对废液进行综合利用。从清洁生产角度考 虑，废液浓缩酸化的最佳工艺途径是利用锅炉烟气和废液直接接触蒸 发。这样一方面利用烟气余热使废液由8-9m3浓缩到6-7m3/t风干浆，同时 吸收烟气中CO2、SO2、SO3等酸性气体与废液中残碱和有机酸钠盐发生如 下化学反应：

废液浓缩酸化是采用如附图-2所示的文丘里蒸发分离组合系统实施 的。该系统主要由文丘里管、旋风分离器和表面冷凝器组成。锅炉烟气 进入文丘里管的收缩管后，由于管径逐渐减小使流速加快。废液在喉部 径向喷入，受高速气流冲击雾化成无数细小微粒，并与高速烟气充分混 合完成上述的各种化学反应。由于液粒直径小，表面积大，高温烟气的 热很快传递给液粒使水分迅速蒸发。从文丘里管扩散出来的烟气、水蒸 气、挥发性有机酸和液粒混合流体在靠近旋风分离器底部位置沿切线方 向进入，然后沿内壁呈螺旋状上升。粘附了烟尘和凝固态液粒在离心力 作用下被甩到壁上，与顶部喷下的润壁废液一起下流到分离器底部，通 过过滤器送出。一部分送入沉淀池经澄清后送往酶促水解工序，另一部 分再送回文丘里管循环。控制浓缩废液排出量，即可保证充分利用烟气 余热和酸性气体，并获得最大浓度的浓缩酸化(PH值6.0～6.5)废液。

挥发性有机酸和水蒸气进入表面冷凝器后凝结成有机酸水溶液，经 进一步分离浓缩可制得纯度95％以上的甲酸、乙酸等产品。

2、酶促水解。

浓缩酸化后的蒸煮废液中固形物主要由有机物和无机钠盐组成。有 机物中除了降解的木素磺酸盐外，还有多种低聚糖类物质。其中主要有 纤维素降解生成的低聚己糖、半纤维素降解生成的低聚戊糖和低聚果 糖，以及少量淀粉降解物(1.4α葡萄糖苷)和果胶(多聚甲氧基半乳糖 醛酸)等。通常降解的木素磺酸盐要比低聚糖的分子量大得多，但由于 它们分子量分布的不均一性，造成在分子量600-1500范围内既有低相对分 子质量的木素磺酸盐，又有大分子低聚糖。此外作为低聚糖是不容易被 酵母菌类微生物直接吸收利用的，因此从木素分离纯化和低聚糖生物利 用角度考虑，都需要对低聚糖进行水解，即将低聚糖分解成单糖。

传统的工业方法是使用强酸在高温高压下进行水解，因此需要耐压 耐腐设备，且能量消耗也较大。应用生物技术，即使用酶制剂这种具有 蛋白质性质的有机催化剂，由于它具有高效催化作用和高度专一的特 性，可以使水解在常温常压下进行。

用酶来催化水解反应通常可称谓酶促水解。酶促水解的操作比较简 单，将浓缩酸化后的废液放入附有搅拌装置的水解槽，加酸调正PH值4.5 ～5，再加入适量的纤维素复合酶，在40℃下缓慢搅拌2-3h，当测定单糖转 化率达90％以上时即可终止。

3、超滤分离。

应用超滤技术，可以完全将水解后废液中的木素磺酸盐与单糖和钠 盐分离开。由于蒸煮废液中固形物浓度高，木素磺酸盐又呈高分子胶体 状，废液虽经必要的予处理仍不可避免地保留有细小悬浮物，因此常规 的板框式、螺旋卷式和中空纤维式超滤器都很难保证超滤分离的长期稳 定运行。管式结构虽然具有水力条件好，可以通过调节液流速度来防止 浓差极化和膜污染，能够处理含悬浮物的高浓度胶体溶液，但存在单位 体积膜面积装密度小，制造和运行费用均较高等缺点。为了经济有效地 实现木素磺酸盐的分离、纯化和浓缩，我们自行研制开发了如附图-3所示 的一种适用的新型板框式CLB-X型超滤器。

CLB-X型超滤器是由若干块两面贴有超滤膜的长方形(1000× 400mm)多孔透水板，与具有一定宽度(32mm)和厚度(2mm)并粘有 鱼鳞网的流水通道回路隔板交替重叠起来组成。从装配形式看它类似常 规板框式，因而具有结构牢固、能承受高压、单位体积膜面积装密度 高、运行费用低等优点。从废液水流上看又似多根串联的管式超滤装 置，即由每块隔板形成的流水通道相当于串联10根φ20×长1000mm的超 滤管。而由隔板形成的流水通道的截面积仅为超滤管截面积的1/3，在等 流量情况下前者膜面水流速度是后者的3倍，因此它能更加有效地防止浓 差极化和膜污染，显著提高超滤膜的水通量。在流水通道中加设鱼鳞 网，使高速流动的废液产生较强的湍流以充分均匀地搅拌废液，从而提 高超滤过程中的分离效果。CLB-X型超滤单元组件外部都附设有保温 层，适宜于高温下运行，这对水通量的大幅度提高也都起到良好作用。

根据超滤分离的工艺要求，既要保证废液中木素磺酸盐的完全分离 和高度纯化，同时又要使废液得到一定程度浓缩，因此采用了如附图-4所 示的一级四段加水净化的超滤分离工艺流程。用压力水泵将水解并经过 深层过滤和微孔过滤的废液在压力0.8MPa，液温60-70℃下泵入超滤装置 的进水口，经过四个串联的超滤单元组件，流出的液体即为浓度20％以上 的高纯度木素磺酸盐溶液。透过液即单糖和钠盐混合液由每块多孔透水 板引出，汇集后送到电渗析分离工序。

从最后一段超滤单元组件中流出的木素磺酸盐浓缩液，除了直接用 于选矿、油井灌浆材料等用途外，通常还需要将其进一步浓缩至45- 50％，然后经喷雾干燥制成含95％以上的固体产品。对相对分子质量有要 求的木素磺酸盐产品，可以选用相应的切割相对分子质量超滤膜组成的 超滤器，按一级多段加水淡化流程将其分离成不同相对分子质量的产 品。对用于如表面活性剂或合成树脂等用途需要对木素磺酸盐进行化学 改性的产品，如改变阳离子种类、脱磺酸、羟甲基化、羧基化和接枝共 聚等，在条件许可情况下也应在得到20％浓度的木素磺酸盐后加以完成。

使用CLB-X型超滤器要注意做好日常清洗和维护保养工作，以确保 整个超滤分离系统的长期稳定运行。在连续运行中应做到每班次(8小 时)都要用透过液在2-3MPa压力下冲洗5-10分钟，当发现水通量明显下 降不能用一般冲洗方法恢复时，要按规定使用专用冲洗剂反复冲洗。在 长期运行中如发现用冲洗剂仍不能恢复水通量，或透过液泽变深或变 混时应即时将单元组件换出，按要求拆开，用聚氨脂海绵醮冲洗剂仔细 擦洗每块透水板的膜表面，出破损膜组件并更换新膜。清理完的组件 应即时组装，并在流水通道中注满透过液后备用。

采用超滤分离技术，在分离和纯化的同时使木素磺酸盐得到浓缩， 其脱水费用不足蒸发操作的1/3。

4、电渗析分离。

从超滤器中流出的透过液是以Na2SO3和Na2SO4为主要成分的钠盐与多 种有机单糖的混合液，其中钠盐总含量约(以Na2SO3计)16-17g/L。实验 得知当钠盐浓度大于4g/L时即对酵母菌生长繁殖显示出毒性抑制作用，因 此在应用生物发酵法利用有机糖时，必须予先进行盐糖分离，以将糖液 中的钠盐含量降到允许浓度范围内(小于3g/L)。当然这对钠盐苛化回收 碱来说，也是完全必要的。

使混合液中的钠盐与非电解质有机糖分离的有效方法是电渗析。这 里我们使用的是自行设计的DSZ型电渗析器，它是一种以均相阳离子交换 膜与阴离子交换膜交替排列，按二级四段组装方式组成的电渗析分离装 置。有关的工艺设计参数，包括隔板和膜的平面尺寸、流程长度、膜对 数、工作电压、各段电流密度和操作电流，是根据已知的透过液流量、 钠盐含量和要求电渗析分离后糖液中允许的最高含盐量，按有关公式计 算并经反复试验校核后得出的，因此在实际使用中具有很好的适用性。 配套的整流器都设有自动频繁倒极装置，可以保证电渗析分离系统长 期、连续、稳定运行。

电渗析分离的工艺操作是用水泵将冷至室温的透过液，按规定流量 送入电渗析器的“淡室”进水口，与此同时将作为接受钠盐的“载体 液”(单一化学浆生产时可使用筛浆白水，与化机浆组合生产时则使用 经混凝处理的化机浆制浆废液)送入“浓室”进水口，调整整流器工作 电压和操作电流稳定在工艺要求范围内。这样从最后一段淡室出水口流 出的即为符合含盐量控制标准的糖溶液，被送往生物发酵工序；从浓室 出水口流出的是钠盐溶液被送往苛化工序。

在电渗析分离系统中，每引进一库仑电量就会导致1克当量的阴离子 和阳离子从淡室中迁移到浓室中，所以每分离一公斤钠盐的电耗大致是 不变的，通常为0.6-0.8kwh/kg。

5、生物发酵。

应用生物发酵法从酸法制浆废液中制取酒精或饲料酵母是一项传统 工艺技术，借鉴这一工艺技术同样可以使除盐后的糖液得到充分合理的 利用。这里的糖液经过了超滤和电渗析两道分离纯化程序，因此具有很 高纯净度，这无疑为酵母菌类微生物提供了更好的生长繁殖条件。它不 但可以用粟酒裂殖酵母发酵生产高得率酒精，也可以用产朊假丝酵母发 酵，生产人畜都可以食用的高纯度单细胞蛋白。

综合考虑酒精和单细胞蛋白生产工艺设备繁简难易程度和市场需 求，目前或今后一段时间还是先以生产饲用单细胞蛋白较为稳妥。根据 企业生产规模，可以选用间歇式或连续发酵工艺流程。附图-5所示为适宜 10kt/a以上制浆造纸企业采用的连续发酵生产单细胞蛋白的工艺流程。予 先在糖液贮槽中加入适量砱酸或砱酸盐，搅拌均匀后用硝酸调整PH值4- 4.5(这里的硝酸和产生的硝酸盐同时作为产朊假丝酵母菌发酵中的氮 源)，然后在35-38℃下与种子罐中的产朊假丝酵母菌种液一起送入无菌 发酵罐。经过灭菌器的压缩空气从发酵罐底部进气口连续送入，发酵产 生的热量由发酵罐内冷却器移出，使发酵液温度稳定在37℃。发酵后的 发酵液连续从发酵罐中取出，经气液分离器进入贮存槽，最后经离心分 离、干燥，其产品即为高纯度饲用单细胞蛋白。

该流程对糖液中总有机糖的利用率可达70-80％，BOD去除率达85％ 以上。发酵生产本身不产生任何环境污染，经酵母离心机分离出的分离 液被用作抽提用水，然后再重新返回综合利用系统，因此可以使制浆废 液中的有机糖类物质几乎全部得到利用。

高纯度单细胞蛋白中含55-60％的蛋白质和大量维生素B，可以用来代 替鱼粉和大豆蛋白，是饲料工业和养殖业的优良蛋白质配料。

6、苛化。

经电渗析器浓室出水口流出的钠盐液，其主要成分是Na2SO3和Na2SO4， 此外还有少量Na2CO3、Na2SiO3及长链脂肪酸和脂肪酸盐等。将石灰加入 盐液中，使钠盐转化成氢氧化钠的过程称谓苛化，钠盐液中发生的化学 反应为：

生成的钙基盐，包括长链脂肪酸钙盐在常温下的溶解度都很低，有 利于钠盐转化成氢氧化钠并除去长链脂肪酸。

这里与传统燃烧法碱回收中的苛化有所不同的是盐液浓度较低(12- 18g/L)，盐液量也较少(4m3/t风干浆)，宜采用附图-6所示的简易间断 苛化流程。盐液从贮液槽泵入间断苛化器，同时向苛化器的石灰吊兰中 加入石灰，在液温90℃与石灰消化同时进行苛化反应。结束后停止搅 拌器并冷至室温，打开苛化器底部阀门直接泵入压力过滤器。滤液流入 碱液槽，用以重新配制蒸煮药液。过滤结束后关闭进出液阀，打开反冲 水阀，使用筛浆白水经底部泵入压力过滤器，沉积在滤层上的白泥被送 到真空洗渣机上过滤、洗涤，洗液进入稀碱液槽用以补充湿法备料工序 排出的废水。滤饼可作其它综合利用(颜料、填充料等)或填埋。

采用本发明专利技术，可以从每吨风干浆产生的蒸煮废液中制取高 纯度木素磺酸钠500-550kg、高纯度单细胞蛋白140-160kg、甲酸和乙酸70 -90kg、氢氧化钠30-45g，这无疑将为企业带来巨大的经济效益。

本发明专利技术同样适用于碱性(或中性)亚钠法木浆蒸煮废液资 源化综合利用，取得与草浆相同的实用效果。