由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物

由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，涉及丙烯酰胺(记为AAm)的水溶液自由基 共聚合，特别涉及以过硫酸盐-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)构成可聚 合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如 氯离子或溴离子)的水溶液中引发AAm 的自由基聚合，从而形成长链支化高分子量AAm共聚 物。

背景技术

丙烯酰胺(AAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，由自由基聚合形成的 聚丙烯酰胺(PAAm) 种类繁多、结构多样，广泛地应用于水处理行业。AAm的自由基聚合可轻 易地得到平均相对分子量一般在10⁵-10⁶范围内的线型PAAm，但此类PAAm不仅溶解困难，而 且在水溶液中黏度较大。而将聚合物由线型结构转变为多支链结构，则既可提高溶解速度， 也能降低水溶液黏度，从而提高运输效率。而由普通自由基聚合获得含多支链聚合物目前 仍比较困难。一般情况下，单官能度单体与含多个乙烯基的高官能度单体共聚时，如果不通 过有效手段控制链增长和/或链终止，在聚合过程中将形成一定的多支链结构，但也往往形 成宏观凝胶，即发生交联。

虽然某些可控/活性自由基聚合，比如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调节自由 基聚合(NMP) 和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过调节自由基聚合中的增长 和/或终止步骤避免单官能度单体-高官能度单体共聚过程中出现交联，但这几种方法都要 求比较苛刻的反应条件，比如需要除氧、使用对空气敏感的催化剂、某些链转移剂有恶劣气 味并导致产品有颜等。Sherrington等以小分子硫醇为不可逆链转移剂来调节单官能度 单体与双官能度单体的共聚。此方法原料常见、条件温和，同普通的自由基聚合体系相比， 经过工艺条件优化，仅仅加入一定量硫醇即可避免交联(N.O’Brien,A.McKee,D.C. Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatile and cost effective route to branched vinyl polymers, Polymer 2000,41,6027–6031)。此方法普适性较强，甲基 丙烯酸酯等常见疏水性单体、甲基丙烯酸、N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAAm)均可由均相自由 基聚合得到含多个支链的聚合物(F.Isaure,P.A.G.Cormack, D.C.Sherrington Facile synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s,J.Mater.Chem.,2003,13, 2701– 2710；S.Graham,P.A.G.Cormack,D.C.Sherrington One-Pot Synthesis of Branched Poly(methacrylic acid)s and Suppression of the Rheological“Polyelectrolyte Effect”,Macromolecules 2005,38,86-90；F.Isaure,P.A.G. Cormack,D.C.Sherrington Facile synthesis of branched water-soluble poly(dimethylacrylamide)s in conventional and parallel reactors using free radical polymerisation Reactive&Functional Polymers 66(2006) 65–79)。但此方法所得聚合产物，尤其是反应 溶液中，往往仍残留少量硫醇，会发出恶臭，需要额外的工序以脱除残余硫醇。此外，由于在 以上过程中形成聚合物链的主要方式是增长自由基向小分子硫醇的链转移，因此难以获得 高分子量的聚合物。刘盈海等用超高价态的Cu^III为氧化剂，直接将AAm的酰胺-NH₂氧化为- N·H自由基，从而引发自身聚合，可得到高分子量支化PAAm且未观察到交联的发生 (X.Zhang,W-H. Liu,Y-M.Chen,A-J.Gong,C-F.Chen,F.Xi,Self-condensing vinyl polymerization of acrylamide,Polymer Bulletin 1999,43:29-34；刘盈海、宋杏茹、石 红梅、许丽丽新型引发体系—Cu(Ⅲ)络离子引发聚合反应动力学的研究(Ⅰ)—丙烯酰胺自 还原引发聚合反应高等学校化学学报1990,11:328-330；Y-H.Liu,J-B.Li, L-Y.Yang,Z- Q.Shi,Study on kinetics of acrylamide polymerization initiated by potassium ditelluratocuprate(III) in alkaline medium,Journal of Macromolecular Science Part A:Pure&Applied Chemistry 2003 40 1107-1117)。但该过程需要先以高碘酸钾等危 化品或易化学品为原料来制备Cu(Ⅲ)络离子，且后者只能在强碱性水溶液中稳定存 在。

作为一种还原剂，叔胺可被过氧化物、高氧化态过渡金属阳离子(比如Cu^II络合物)等氧化为氨基烷基自由基，引发自由基聚合，如示意图1所示。由于氨基的推电子性，该自由基对含缺电子双键的单体，如(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等，具有较高亲和力和加成速率。因此，既含有可聚合双键又含有叔胺基团的可聚合叔胺，则既可被过氧化物、高氧化态过渡金属阳离子等氧化成氨基烷基自由基引发聚合，又可作为普通单体参与自由基聚合。比如，Hrabák在以过氧化物-可聚合胺氧化还原引发MMA自由基聚合过程中，发现由于聚合发生后胺类成为聚合物链的一部分，因此有毒性的小分子胺类的迁移或扩散等问题得以避免，但是往往也将出现凝胶(J.V.Hynková,F.Hrabák,Polymerizable Amines as Promoters of Cold-Curing Resins and Composites J.Dental.Res.1975,54,772-776；F.Hrabák,V.Hynková,and H.Pivcová3- and 4-Dimethylaminobenzyl Acrylate and Methacrylate and Their Polymers Makromol.Chem.179,2593-2601(I 978))。在过氧化物-可聚合叔胺氧化还原引发含缺电子双键单体的普通自由基聚合中，每次过氧化物-可聚合叔胺体系氧化还原引发将产生一个来自过氧化物的氧自由基和一个来自可聚合叔胺的碳自由基，即为双活性中心引发体系，而较快的聚合速度将导致分子内环化并最终交联(祝仰文微支化微交联聚丙烯酰胺的合成及性能研究西南石油大学学报(自然科学版)2017,39:179-184)。只有大幅度降低过氧化物-可聚合叔胺体系的投料比才能一定程度上避免交联、形成超高分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，分子量可高达10⁷ (张贞浴、祖春兴、乔丽艳、李福绵含胺基功能性单体的聚合研究XIV.含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合高分子学报1990:623-62；高青雨、张福莲、杨更须、张举贤、李福绵N－甲基丙烯酰－N＇－嘧啶哌嗪与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合高分子学报1994:369-37)。

为了获得高分子量聚合物，需要作为引发型单体的DMAEMA在共聚合过程中优先消 耗成为聚合物链的一部分，因而随后的引发只能从聚合物链上的-DMAEMA-单元发生，从而 陆续形成更多支链，并最终得到具有高分子量的多支链聚合物。否则由游离DMAEMA的链引 发则始终形成低分子量线型聚合物，因此不利于最终得到高分子量的多支链聚合物。比较 DMAEMA与不同缺电子双键单体的自由基共聚竞聚率可以发现，DMAEMA(M₁)-AAm(M₂)在自由 基共聚时，前者的竞聚率(r₁)一般大于2.0，而后者的竞聚率(r₂)则小于1.0(R.Z.Greenley, in Polymer Handbook,4^th Edition；Eds.:J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A. Grulke； Wiley,Pergamon,2003；II-184.)。也即在DMAEMA-AAm二元自由基共聚合体系中，DMAEMA优 先聚合成为单体单元，随后从聚合物链上的-DMAEMA-单体单元引发产生新的火星中心，从 而形成支链。以上过程反复进行，最终有望得到高分子量的多支链PAAm。

本发明人以对空气、水份稳定的高氧化态铁或铜盐(即Fe^III/Cu^II)调节过硫酸盐- DMAEMA可聚合氧化还原引发体系在含NaBr水溶液中引发AAm自由基聚合，形成高分子量多 支链PAAm。同已被报道的其他方法相比，此方法简单高效，操作简易，对反应条件要求不高， 反应时间短，环境污染小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用自由基聚合得到高分子量PAAm的方法，通过调节 过硫酸盐、 DMAEMA、NaBr的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度等条件，即有较高聚合 速率，也得到高分子量聚合物，还避免最终形成交联网络。

本发明所采用的技术方案是，具体包括以下步骤：

(1)混料

将水、事先配置好的催化剂溶液母液、DMAEMA、AAm分批加入在一定温度水浴中恒 温的反应器中，搅拌使各组分混合均匀后加入少量事先配置好的过硫酸钠(NaPS)水溶液， 搅拌后即开始反应。

(2)加热聚合

根据工艺条件，反应一定时间后开始升温以提高反应速度，聚合物的分子量随着 聚合的进行不断提高。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应 被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经 黏度法测定所得PAAm为4.28×10⁶。

实施例2：

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h。将所得PAAm沉淀分离，经 黏度法测定所得PAAm为5.24×10⁶。

实施例3：

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h后于50℃反应1h。将所得 PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为5.84 ×10⁶。

实施例4：

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为6.03×10⁶。

实施例5：

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为7.73×10⁶。

实施例6

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为 9.17×10⁶。

实施例7

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法 测定所得PAAm为1.06×10⁷。

实施例8

以配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为 [NaPS]₀)6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、 三(2-N,N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始 浓度(记为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应 1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h。将所 得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为1.19×10⁷。

实施例9

以配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为 [NaPS]₀)6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、 三(2-N,N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始 浓度(记为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应 1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110 ℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm 为1.24×10⁷。

实施例10

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h 后于120℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为1.43×10⁷。

实施例11

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h 后于120℃反应1h，随后于130℃反应1h。将所得PAAm 沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为 1.64×10⁷。

实施例12

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.85mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.50×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 6.20×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.40×10^-2mol L^-1。于常温下反应2h后于40℃反应2h，随后于50℃反应1h于60℃ 反应1h，再于70℃反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h 后于120℃反应1h，随后于130℃反应2h。将所得PAAm 沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为 1.76×10⁷。

实施例13

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为6.04× 10⁶。

实施例14

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测 定所得PAAm为6.96×10⁶。

实施例15

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h。将所得PAAm沉淀分 离，经黏度法测定所得PAAm为7.57×10⁶。

实施例16

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h。将 所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm 为9.35×10⁶。

实施例17

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为1.03×10⁷。

实施例18

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h，于90℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为1.22×10⁷。

实施例19

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得 PAAm为1.41×10⁷。

实施例20

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏 度法测定所得PAAm为1.61×10⁷。

实施例21

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为[EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h后于120℃反应1h。将所得 PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为1.84×10⁷。

实施例22

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.36mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.20×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为2.70×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为5.40×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应3h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃反应1h后于 80℃反应1h，于90℃反应1h后于100℃反应1h，于110℃反应1h后于120℃反应1h，随后于130 ℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得 PAAm为2.00×10⁷。

实施例23

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为3.86mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.60×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 5.10×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.40×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为2.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.50×10^-2mol L^-1。于40℃反应1h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于70℃ 反应1h后于80℃反应1h，于90℃反应1h后于 100℃反应1h，于110℃反应1h后于130℃反应 1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm为 1.89×10⁷。

实施例24

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.33mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为5.10×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 4.30×10^-4mol L^-1、Fe(NO₃)₃的起始浓度(记为[Fe(NO₃)₃]₀)为3.40×10^-4mol L^-1、乙二胺四 乙酸二钠的起始浓度(记为 [EDTA]₀)为6.80×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记为[NaBr]₀) 1.70×10^-2mol L^-1。于40℃反应1h，随后于50℃反应1h于60℃反应1h，再于80℃反应1h，随 后于100℃反应1h于120℃反应1h，再于130℃反应1h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定 所得PAAm为1.87×10⁷。

实施例25

配置总体积为250mL的水溶液，其中AAm的起始浓度(记为[AAm]₀)为4.05mol L^-1、 DMAEMA 的起始浓度(记为[DMAEMA]₀)为4.80×10^-2mol L^-1、NaPS的起始浓度(记为[NaPS]₀) 4.10×10^-4mol L^-1、CuSO₄·5H₂O的起始浓度(记为[CuSO₄]₀)为1.50×10^-4mol L^-1、三(2-N, N-二甲胺乙基)胺的起始浓度(记为[Me₆TREN]₀)为3.00×10^-4mol L^-1、NaBr的起始浓度(记 为[NaBr]₀)1.60×10^-2mol L^-1。于40℃反应1h，随后于60℃反应1h于80℃反应1h，再于100℃ 反应1h后于120℃反应1h，再于130℃反应3h。将所得PAAm沉淀分离，经黏度法测定所得PAAm 为2.00×10⁷。

对比例1

作为对比，将DMAEMA换为二甲乙醇胺(记为DMAE)，不加高氧化态过渡金属盐类络 合物与卤素离子，配置总体积为50mL的水溶液，其中[AAm]₀为4.36mol L-1、[DMAE]₀为9.80 ×10^-2mol L-1、 [NaPS]₀为5.30×10^-4mol L^-1。于40℃反应1h，将所得PAAm沉淀分离，经黏 度法测定所得PAAm为3.07 ×10⁶。

附图说明

示意图1中式(a)过氧-叔胺构成双活性中心氧化还原体系；

式(b)Cu^II/络合剂-叔胺构成单活性中心氧化还原体系引发不饱和单体CH₂＝CXY 的自由基聚合、形成 [-CH₂CXY-]_n链.。