一种TiO2/黑电气石复合光催化材料的制备方法

一种TiO ₂/黑电气石复合光催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备TiO₂/黑电气石复合光催化材料的方法，该材料用于光催化降解甲 基橙等有机污染物，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术

随着印染工业的不断发展，印染废水的排放量越来越多，其环境污染问题越来越严重， 逐渐引起了人们的重视。甲基橙废水是印染废水的重要组成之一，近年来针对甲基橙处理的 研究越来越多。光催化法因具有高效、环保、不产生二次污染等优点，成为最具有开发前景 的方法之一。

TiO₂具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。与硫化物、氮化物等光催 化剂相比，TiO₂对一些难降解的持久性有机污染物去除效果更佳，且抗光和抗化学腐蚀性更 强，稳定性更好，因而成为最常用的光催化剂。用于光催化的TiO₂以锐钛矿相和金红石相为 主，其中锐钛矿相TiO₂的光催化性能最好。但是TiO₂禁带较宽(E＝3.2eV)，只有吸收波长 387.5nm以下的紫外光，才能激发电子跃迁形成光生电子和空穴，且光生电子和空穴易复合， 导致光量子效率降低，从而影响TiO₂的光催化效率。近年来国内外研究者为提高TiO₂的光催 化性能采用各种方法对其进行改性，结果表明电气石和稀土元素的加入能够有效提高TiO₂的 光量子效率，从而提高其光催化性能。

电气石的天然电极性，使其能够自发地吸引TiO₂中的光生电子，从而有效地避免了光生 电子和空穴的再复合，提高了光催化的量子效率。利用溶胶‑凝胶法制备TiO₂/黑电气石复合 光催化材料操作简便，成本低，能源消耗少。同时该材料克服了纯TiO₂光量子效率低的缺点， 显著提高了TiO₂对有机污染物甲基橙的光催化降解率。

发明内容

TiO₂具有化学性质稳定，无毒，无污染，适用范围广等特点。且其对一些难降解的持久 性有机污染物去除效果优于传统的硫化物、氮化物等光催化剂。因此成为近年来广泛使用的 一种光催化剂。本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和无水乙醇为主要原料，采用溶胶‑凝胶法制 备了一系列TiO₂/黑电气石复合光催化材料，可应用于处理印染污水中的甲基橙等有机污染 物。

本发明涉及一种制备TiO₂/黑电气石复合光催化材料的新方法，这种光催化原料主要用于 光催化降解有机污染物。其特征为：本发明以黑电气石、钛酸四丁酯和无水乙醇为主要原料， 按不同比例混合，利用溶胶‑凝胶法制备出干凝胶，磨细后在500℃条件下煅烧3h，即得TiO₂/ 黑电气石复合光催化材料。本发明所制得的TiO₂/黑电气石复合光催化材料中TiO₂的组成物 相主要为锐钛矿相少量为金红石相。所述黑电气石粉的加入量的质量百分比为1～2％。

所述黑电气石粉产自河北省灵寿县，粉体粒度在600目。其化学组成为B₂O₃：9.72％、 SiO₂：36.72％、Fe₂O₃：4.77％、Al₂O₃：31.08％、MgO：8.71％、Na₂O：1.90％、CaO：1.4％、 K₂O：0.48％、MnO：0.03％、Li₂O：0.008％。

所述钛酸四丁酯原料为通常市售的原料，其纯度要求大于99.5％。

所述无水乙醇为通常市售的原料，其纯度要求大于99.9％。

所述制备过程采用溶胶‑凝胶法，凝胶过程在40℃的磁力搅拌下进行。所的凝胶经干燥炉 在80℃下干燥24h后研磨成粉末，再经箱式电阻炉在500℃下煅烧3h，冷却后即得TiO₂/黑 电气石复合光催化材料。

制得的TiO₂/黑电气石复合光催化材料中TiO₂的组成物相为锐钛矿相和少量金红石相， TiO₂的平均粒径在纳米级。制得的复合光催化材料用于光催化降解甲基橙等有机污染物，效 果明显优于纯TiO₂，复合光催化材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO₂提高了约21％。本发明 涉及的这种TiO₂/黑电气石复合光催化材料的制备方法具有成本低、制备过程消耗能量少等突 出优势，且制备出的光催化材料的光催化效果好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明制备过程中采用的原料配方和配比分别为：无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比1∶1， 黑电气石粉占总配料质量分数的1～2％。其中，黑电气石粉粒度为600目，纯度要求大于 99.8％；无水乙醇的纯度要求大于99.5％；钛酸四丁酯纯度要求大于99.5％；水解抑制剂浓硝 酸的加入量为3滴/10ml钛酸四丁酯。

本发明提出的这种制备TiO₂/黑电气石复合光催化材料的方法：首先取100g黑电气石粉， 置于烧杯中，加入去离子水超声分散1h，经真空泵抽滤后加入1mol/L的盐酸溶液，超声分 散1h后，静置24h，倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。将 10mlTi(OC4H9)4溶于10ml无水乙醇中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸，用保鲜膜封口， 经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将1.5ml去离子水、15ml无水乙 醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速度缓慢滴加到溶液① 中，以延缓水解速度，避免形成团聚和沉淀，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中 加入预处理后的黑电气石粉，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min后，室温下陈化24h，得 到透明凝胶。透明凝胶经烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后，将所 得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得TiO₂/黑电气石复合光催化材料。

一种TiO₂/黑电气石复合光催化材料的制备工艺流程为：原料→原料预处理→配料混料→ 磁力搅拌→室温下陈化→干燥→煅烧→TiO₂/黑电气石复合光催化材料

实施例1

原料预处理：

将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。

原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的1.0％。

配料混料：

将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将1.5ml去离子 水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速度缓 慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石 粉0.312g，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。

室温下陈化：

将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。

干燥：

将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。

煅烧：

将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得TiO₂/黑电气石复合光催化材料。

检验：黑电气石掺杂量为1.0％的TiO₂/黑电气石复合光催化材料中TiO₂的物相组成为 87.15％锐钛矿相和12.85％金红石相，平均粒径为43.83nm，对甲基橙的降解率为86.37％

实施例2

原料预处理：

将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。

原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的1.5％。

配料混料：

将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将1.5ml去离子 水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速度缓 慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气石 粉0.4703g，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。

室温下陈化：

将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。

干燥：

将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。

煅烧：

将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得TiO₂/黑电气石复合光催化材料。

检验：黑电气石掺杂量为1.5％的TiO₂/黑电气石复合光催化材料中TiO₂的物相组成为 86.75％锐钛矿相和13.25％金红石相，平均粒径为42.64nm，对甲基橙的降解率为93.65％。

实施例3

原料预处理：

将黑电气石粉置于烧杯中，用去离子水和1mol/L的盐酸溶液超声分散各1h后，静置24h， 倒去多余盐酸，用去离子水多次洗涤至中性，放入烘箱中干燥备用。

原料及配比：无水乙醇与钛酸四丁酯各10ml，黑电气石粉占总配料质量分数的2.0％。

配料混料：

将无水乙醇与钛酸四丁酯按照上述配比装入烧杯中，同时用胶头滴管加入3滴浓硝酸， 用保鲜膜封口，经磁力搅拌器在40℃下剧烈搅拌30min，得到透明溶液①。将与1.5ml去离 子水、15ml无水乙醇、1ml浓硝酸共同加入分液漏斗中，得到混合溶液②，以1滴/2s的速度 缓慢滴加到溶液①中，同时剧烈搅拌，得到透明溶胶。在所得溶胶中加入预处理后的黑电气 石粉0.6303g，再经磁力加热搅拌器剧烈搅拌40min。

室温下陈化：

将搅拌好的溶胶在室温下陈化24h，得到透明凝胶。

干燥：

将透明凝胶用烘箱干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为24h)除去溶剂后。

煅烧：

将所得干凝胶研磨成细粉，再于500℃下煅烧3h，即得TiO₂/黑电气石复合光催化材料。

检验：黑电气石掺杂量为2.0％的TiO₂/黑电气石复合光催化材料中TiO₂的物相组成为 85.91％锐钛矿相和14.09％金红石相，平均粒径为43.63nm，对甲基橙的降解率为84.30％。