一种多层级镍金属硫化物材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种多层级镍金属硫化物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着人类社会的进步，社会发展对能源的需求也与日俱增，但因此带来的能源危机，环境污染和温室效应等问题也日益突出。在过去的一个世纪里，能源的大量消耗为人类带来了大量的财富，促进了人口的发展。其中80％的能源来自于传统化石能源(例如：煤、石油、天然气等)，人类对化石能源的严重依赖导致化石能源逐渐枯竭，同时产生了大量环境问题(例如：温室效应、酸雨、空气污染等)。在全球，以未来工业发展的速度预计，2050年二氧化碳的年排放量可达200亿吨。到21世纪末，因为“温室效应”的影响低空大气温度将会上升3℃。为应对温室效应问题，多国已出台了各自的温室气体减排计划。中国承诺到2020年温室气体的排放比2005年下降40％至45％，美国则承诺确保2025年温室气体排放量较2005年下降接近四分之一。显然目前以煤炭等化石燃料为主体的能源结构已经不能很好地适应当前低碳经济的发展要求。因此优化能源结构，加快可再生和新能源的发展，开发新的清洁能源成了全人类必须共同面对的挑战。
3.氢能是一种重要的且具有发展前景的清洁能源，在目前发展起来的清洁能源(例如：太阳能、风能、潮汐能等)中是关注度最高的新能源之一。氢能具有储量丰富、来源广泛、能量密度高、燃烧产物无污染等优点，可以直接用于燃料电池，将化学能转化为电能，被认为是21世纪极具发展前景的新能源之一。目前，氢气主要通过甲烷蒸汽重整制取，该过程不仅产生大量的二氧化碳，而且还消耗不可再生的化石燃料。相比之下，电催化分解水制氢代表了一种清洁，可持续的氢气生产方法。
4.电催化分解水包括了阴极析氢反应和阳极析氧反应，理论上电催化分解水仅需要1.23v的电位，但是在实际水分解过程中，电解池的外加电位要远高于理论值。实际电压除了包括水的理论分解电压，还包括阴极和阳极反应的过电势，以及存在于电解液、外接电路导线和接触电阻等部分的电阻电压降，并且往往电流密度越大，额外电压损失也越大。因此实际电解水产氢的外加电压大约为1.8～2.0v。为了降低电解水的外加电能，提高电解水的效率，除了优化电池结构降低欧姆电阻外，还需要研究高性能的电催化剂来降低两电极极化反应所带来的过电位。目前贵金属催化剂仍然是最优异的电催化剂材料(最好的析氢催化剂是铂，最好的析氧催化剂是二氧化钌和铱)，但是由于其价格昂贵、丰度低的特点，导致其无法长期广泛应用，且析氢反应和析氧反应的反应机理不同，现有很多催化剂无法同时兼顾高析氢活性和析氧活性。因此需要研发高性能、低成本的且兼顾高析氢活性和析氧活性的非贵金属催化剂。目前研究较多的非贵金属催化剂是过渡金属磷化物，比如名称为一种过渡金属磷化物析氢复合材料及其制备方法和应用的专利公开了具有较好析氢催化活性的过渡金属磷化物析氢复合材料，但该过渡金属磷化物对析氧反应的催化活性可能较低。
5.基于以上情况，开发一种廉价，且在同一电解质中对析氢反应和析氧反应均具有良好催化活性的双功能电催化剂尤其重要。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有技术中电催化分解水制氢的电催化剂价格昂贵或电催化剂不能同时对析氢反应和析氧反应均具有良好催化活性的问题，提供一种多层级镍金属硫化物材料。本发明提供的多层级镍金属硫化物材料可直接作为工作电极，用于碱性条件(ph大于7)的析氢反应和析氧反应，表现出优异的催化活性和良好的稳定性；此外，该多层级镍金属硫化物材料还可以直接作为阴极和阳极材料进行电催化全解水，也表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
7.本发明的另一目的在于提供上述多层级镍金属硫化物材料的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供上述多层级镍金属硫化物材料在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用。
9.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种多层级镍金属硫化物材料，包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的镍金属硫化物；所述金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，所述金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔，所述大孔由金属镀层形成，所述镍金属硫化物为结晶型。
11.本发明提供的多层级镍金属硫化物材料为多层级结构，金属泡沫骨架的表面覆盖有结晶型的镍金属硫化物。该材料对析氢反应和析氧反应均具有良好催化活性，其原理是：基础层级的金属泡沫骨架间分布的贯穿大孔，其有利于电解质的传递和气体的扩散，而金属镀层形成的大孔有利于负载更多的结晶型镍金属硫化物，从而提供更多的反应活性位点，提高催化反应的活性；在此基础上，再通过与结晶型镍金属硫化物的配合，可改善多层级镍金属硫化物材料的水吸附和氢吸附自由能，从而提高多层级镍金属硫化物材料的本征活性，这使得多层级镍金属硫化物材料不仅对析氢反应表现出极大的催化活性，而且对析氧反应也表现出极大的催化活性，故多层级镍金属硫化物材料可直接作为工作电极，用于碱性条件(ph大于7)的析氢反应和析氧反应，表现出优异的催化活性和良好的稳定性；此外，该多层级镍金属硫化物材料还可以直接作为阴极和阳极材料进行电催化全解水，也表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
12.优选地，所述镍金属硫化物为ni3s2。
13.优选地，所述镍金属硫化物为颗粒状，平均粒径为100～500nm。
14.本领域常规的金属泡沫骨架均可用于本发明中，可通过购买得到，其平均孔径可在50～500μm内进行选取，可实现电解质的传递和气体扩散即可。
15.优选地，所述金属泡沫骨架为镍泡沫骨架、铜泡沫骨架、铝泡沫骨架、钛泡沫骨架、钴泡沫骨架或铁泡沫骨架中的一种。
16.优选地，所述金属镀层为镍层、铜层、铝层、钛层、钴层或铁层。
17.其中，金属泡沫骨架和金属镀层可以任意组合，即两者可以是相同的金属，也可以是不同的金属。
18.上述多层级镍金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
19.s1：对金属泡沫骨架进行恒电流处理使其表面沉积上金属并形成大孔；
20.s2：将经s1处理后的金属泡沫骨架浸入至镍源、硫源和氮源的混合溶液中，经cv扫描电沉积，洗涤，干燥，即得所述多层级镍金属硫化物材料；
21.其中，所述硫源中硫元素和所述氮源中氮元素的摩尔比为1:(0.1～2.5)。
22.本发明的发明人发现，在步骤s2中加入氮源，不仅可实现氮掺杂，还可以提高金属镍硫化物的结晶度，最后得到结晶型的镍金属硫化物，结晶型镍金属硫化物与金属泡沫骨架和金属镀层形成的大孔的配合，使得多层级镍金属硫化物材料不仅对析氢反应表现出极大的催化活性，而且对析氧反应也表现出极大的催化活性，故多层级镍金属硫化物材料可直接作为工作电极，用于碱性条件(ph大于7)的析氢反应和析氧反应，表现出优异的催化活性和良好的稳定性；此外，该多层级镍金属硫化物材料还可以直接作为阴极和阳极材料进行电催化全解水，也表现出优异的催化活性和良好的稳定性。另外，该方法通过简单一步电沉积即可在粗糙化的金属泡沫骨架基底上制备结晶型的镍金属硫化物，制备条件温和、工艺简单。
23.该制备方法原材料便宜易得，工艺简单，制备周期短，并且重复性高，适合大批量制备。
24.优选地，所述硫源中硫元素和所述氮源中氮元素的摩尔比为1:(0.5～2)。
25.优选地，所述硫源中硫元素和镍源的摩尔比为1:(5～20)。
26.优选地，步骤s1中所述金属泡沫骨架在恒电流处理前还包括超声处理。
27.本领域常规的超声处理均可用于本发明中。
28.优选地，步骤s1中所述恒电流处理的电流密度为-0.5a
·
cm-2
～-2a
·
cm-2
，处理时间为100～1000s。
29.优选地，步骤s2中所述cv扫描电沉积的扫描电位为-1.5～0.2v，扫描速度为1～20mv/s，扫描的次数为1～20次。
30.步骤s1恒电流处理沉积的金属厚度一般为500～1600μm，且沉积的金属将在金属泡沫骨架上形成孔径为10～100μm的大孔。具体的，恒电流处理时，电流i＝j*area，其中j为电流密度，area为工作电极金属泡沫骨架的面积。
31.更为优选地，金属泡沫骨架用1mol/l盐酸、去离子水和无水乙醇依次分别超声清洗10分钟。
32.根据沉积金属的不同，s1可选择相应的电解液和电极。例如，沉积镍金属时，可选用氯化镍和氯化铵的混合溶液作为电解液，具体可为0.05～0.3mol/l的氯化镍和0.5～3mmol/l氯化铵，选用镍泡沫骨架为工作电极，选用镍片作为对电极和参比电极；沉积铁金属时，可选用硫酸亚铁和硫酸铵的混合溶液为电解液，具体可为0.1～1mol/l的硫酸亚铁和1～10mol/l硫酸铵，选用铁泡沫骨架为工作电极，铁片为对电极和参比电极。
33.本领域常规的用于电沉积形成镍金属硫化物的镍源和硫源均可用于本发明中。
34.优选地，步骤s2中所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠或单质硫的一种或几种；所述氮源为氯化铵。
35.更为优选地，所述镍源为硝酸镍；所述硫源为硫脲；所述氮源为氯化铵。
36.进一步优选地，所述硝酸镍的浓度为0.05mol/l；所述硫脲的浓度为0.333～0.667mol/l，所述氯化铵的浓度为0.333～0.667mol/l，所述硫脲和所述氯化铵的总浓度为
1mol/l。
37.上述多层级镍金属硫化物材料在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用也在本发明的保护范围内。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
39.(1)本发明的多层级镍金属硫化物材料可直接作为工作电极，用于碱性条件(ph大于7)的析氢反应和析氧反应，表现出优异的催化活性和良好的稳定性；此外，该多层级镍金属硫化物材料还可以直接作为阴极和阳极材料进行电催化全解水，也表现出优异的催化活性和良好的稳定性。
40.(2)本发明的制备方法的原材料便宜易得，工艺简单，制备周期短，并且重复性高，适合大批量制备。
附图说明
41.图1为本发明实施例2制得的样品和对比例1制得的样品的x射线衍射图。
42.图2为本发明实施例2制得的样品和对比例1制得的样品的扫描电镜图。
43.图3为本发明实施例2制得的样品的x射线光电子能谱图。
44.图4a为本发明实施例1、2、3制得的样品和空白镍泡沫骨架、对比例1和2制得的样品作为工作电极在碱性条件下测得的析氢反应线性扫描伏安曲线；图4b为本发明实施例1、2、3制得的样品和空白镍泡沫骨架、对比例1和2制得的样品作为工作电极在碱性条件下测得的析氧反应线性扫描伏安曲线；图4c为实施例2制得的样品作为阴极，实施例3制得的样品作为阳极，测得的催化全解水的线性扫描伏安曲线。
45.图5为本发明实施例2制得的样品在碱性条件下催化析氢反应、实施例3制得的样品在碱性条件下催化析氧反应和实施例2制得的样品作为阴极，实施例3制得的样品作为阳极全解水反应的恒电位稳定性测试曲线。
具体实施方式
46.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
47.实施例1
48.本实施例提供一种多层级镍金属硫化物材料，其制备过程如下：
49.将镍泡沫骨架(平均孔径为250微米)用1mol/l盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30ml 0.1mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫骨架作为工作电极，将镍泡沫骨架没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1a
·
cm-2
的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫骨架用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上干燥好的镍泡沫骨架为工作电极，ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极；电解液由50mm ni(no3)2·
6h2o、0.667m硫脲和0.333m nh4cl组成；在-1.5～0.2v的电位范围内以10mv/s的扫描速度进行3次cv扫描电沉积，得到样品用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。所得样品记作ni-s-n/ni/nf(50％)。
50.实施例2
51.本实施例提供一种多层级镍金属硫化物材料，其制备过程如下：
52.将镍泡沫骨架(平均孔径为250微米)用1mol/l盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30ml 0.1mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫骨架作为工作电极，将镍泡沫骨架没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1a
·
cm-2
的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫骨架用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上干燥好的镍泡沫骨架为工作电极，ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极；电解液由50mm ni(no3)2·
6h2o、0.5m硫脲和0.5m nh4cl组成；在-1.5～0.2v的电位范围内以10mv/s的扫描速度进行3次cv扫描电沉积，得到样品用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。所得样品记作ni-s-n/ni/nf(100％)。
53.实施例3
54.本实施例提供一种多层级镍金属硫化物材料，其制备过程如下：
55.将镍泡沫骨架(平均孔径为250微米)用1mol/l盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30ml 0.1mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫骨架作为工作电极，将镍泡沫骨架没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1a
·
cm-2
的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫骨架用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上干燥好的镍泡沫骨架为工作电极，ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极；电解液由50mm ni(no3)2·
6h2o、0.333m硫脲和0.667m nh4cl组成；在-1.5～0.2v的电位范围内以10mv/s的扫描速度进行3次cv扫描电沉积，得到样品用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。所得样品记作ni-s-n/ni/nf(200％)。
56.对比例1
57.本对比例提供一种多层级镍金属硫化物材料，其制备过程如下：
58.将镍泡沫骨架(平均孔径为250微米)用1mol/l盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30ml 0.1mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫骨架作为工作电极，将镍泡沫骨架没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1a
·
cm-2
的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫骨架用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥。接着将以上干燥好的镍泡沫骨架为工作电极，ag/agcl为参比电极，碳棒为对电极；电解液由50mm ni(no3)2·
6h2o和1m硫脲组成；在-1.5～0.2v的电位范围内以10mv/s的扫描速度进行3次cv扫描电沉积，得到样品用去离子水冲洗并在真空干燥箱中干燥。所得样品记作ni-s/ni/nf。
59.对比例2
60.本对比例提供一种经恒电流处理的镍泡沫骨架，其制备过程如下：
61.将镍泡沫骨架(平均孔径为250微米)用1mol/l盐酸、去离子水、乙醇依次分别超声清洗10分钟。然后配制30ml 0.1mol/l氯化镍和2mol/l氯化铵的混合溶液作为电解液，镍片作为对电极和参比电极，洗净的镍泡沫骨架作为工作电极，将镍泡沫骨架没入电解液中1cm2，在两电极模式下用-1a
·
cm-2
的恒电流程序处理500秒，将所得的镍泡沫骨架用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥，所得样品记作ni/nf。
62.样品表征与性能测试
63.本发明以实施例1、2、3和对比例1、2中制得的样品为例，进行表征和性能测试。
64.(1)样品表征
65.图1为本发明实施例2提供的样品ni-s-n/ni/nf(100％)和对比例1提供的样品ni-s/ni/nf，其中曲线1为实施例2的样品ni-s-n/ni/nf(100％)，经鉴定该衍射图谱由基底材料ni及其表面均匀生长的ni3s2的衍射峰组成；曲线2为对比例1中的样品ni-s/ni/nf，经鉴定该衍射图谱仅由基底材料ni的衍射峰组成。在不加nh4cl的条件下一步电沉积得到的ni-s/ni/nf样品为无定型镍金属硫化物；而在nh4cl存在的条件下电沉积得到的ni-s-n/ni/nf表现出良好的结晶度，在31.0
°
、37.8
°
、49.5
°
、50.0
°
、55.2
°
附近存在衍射峰，分别对应于ni3s2(pdf#85-1802)的(-110)、(111)、(120)、(-120)、(-121)晶面，为结晶型。该测试扫描步长为0.02
°
·
s-1
，扫描范围为25
°
～80
°
。
66.图2为本发明实施例2提供的样品ni-s-n/ni/nf(100％)和对比例1提供的样品ni-s/ni/nf的扫描电镜图，其中图2a为实施例2中制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)，图2b为对比例1中制得的样品ni-s/ni/nf。从图中可以看出实施例2中制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)有金属泡沫骨架和表面的纳米颗粒组成，金属泡沫骨架间分布着平均尺寸为250微米的贯穿大孔，而金属泡沫骨架上还分布着尺寸为10～100微米的由镍层(金属镀层)形成的大孔，在大孔的内外表面分布着结晶型的镍金属硫化物，镍金属硫化物为颗粒状，形状不规则，平均粒径为100～500nm，多层级镍金属硫化物材料呈现出多层级的结构。平均尺寸为250微米的贯穿大孔有利于电解质的传递和气体扩散，其10～100微米大孔有利于负载更多的纳米颗粒从而暴露更多的活性位点并增加与电解液的接触，加快反应速率。结晶型的镍金属硫化物的电子结构能改善其水吸附和氢吸附自由能，提高了镍金属硫化物的本征活性。通过各层级的配合和协同，该多层级镍金属硫化物材料对析氢反应和析氧反应表现出极大的催化活性。对比例1中制得的样品ni-s/ni/nf的金属泡沫骨架表面的镍金属硫化物为非结晶型。
67.图3为本发明实施例2提供的样品ni-s-n/ni/nf(100％)的x射线光电子能谱图，其中a为全谱，b、c、d分别为ni 2p，s 2p，n 1s的高分辨谱图。在ni 2p的谱图中，873.2ev和855.7ev处的两个峰分别归属于ni3s2的ni 2p
1/2
和ni 2p
3/2
，879.3ev和861.8ev附近的两个峰分别为相应的卫星峰；而852.6ev附近的峰为ni3s2中的ni0，是ni3s2所特有的。s 2p的高分辨xps谱图中主要包括162.1ev和163ev处的两个峰，分别归属于ni3s2中的s 2p
3/2
和s 2p
1/2
。n 1s的高分辨xps谱图中398.3ev附近的峰和ni 2p的谱图中869.8ev处的峰可以归属为ni-n，表明本发明成功的将n引入了ni3s2。
68.(2)性能测试
69.析氢反应性能测试：使用gamry1010e电化学工作站，在标准三电极体系下，将实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)作为工作电极，校正过的饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒作为对电极，在1mol/l氢氧化钾溶液中测试其析氢反应性能，在测试之前对1mol/l氢氧化钾溶液鼓入高纯氢气半小时，在测试过程中保持高纯氢气持续鼓入；实施例2和3制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)和样品ni-s-n/ni/nf(200％)按上述方法分别测试其催化析氢性能。
70.析氧反应性能测试：使用gamry1010e电化学工作站，在标准三电极体系下，将实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)作为工作电极，校正过的饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒作为对电极，在1mol/l氢氧化钾溶液中测试其析氧反应性能，在测试之前对1mol/l氢氧化钾溶液鼓入高纯氧气半小时，在测试过程中保持高纯氧气持续鼓入；实施例2和3制得
的样品ni-s-n/ni/nf(100％)和样品ni-s-n/ni/nf(200％)按上述方法分别测试其催化析氧性能。
71.同时，分别选用空白镍泡沫骨架、对比例1和2制备得到的样品作为工作电极进行对比。按照上述方法分别其测试析氢反应性能和析氧反应性能。
72.全解水性能测试：使用gamry1010e电化学工作站，在标准两电极体系下，将实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)作为阴极，实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)作为阳极，在1mol/l氢氧化钾溶液中测试该电极对的全解水性能。
73.上述电化学测试的测试温度均为室温，测试压力均为常压。
74.图4为本发明提供的实施例1、2、3的样品和空白镍泡沫骨架、对比例1和2的样品作为工作电极在碱性条件下测得的析氢反应和析氧反应线性扫描伏安曲线；实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)作为阴极，实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)作为阳极，测得的催化全解水的线性扫描伏安曲线。其中，图4a中，曲线1为以空白镍泡沫骨架为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线；曲线2为以对比例2制得的样品ni/nf为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线；曲线3为以对比例1制得的样品ni-s/ni/nf为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线；曲线4为以实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线；曲线5为以实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线；曲线6为以实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氢气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氢线性扫描伏安曲线。图4b中，曲线1为以空白镍泡沫骨架为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线；曲线2为以对比例2制得的样品ni/nf为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线；曲线3为以对比例1制得的样品ni-s/ni/nf为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线；曲线4为以实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线；曲线5为以实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线；曲线6为以实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf
(200％)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氧气饱和的1mol/l氢氧化钾为电解液，测试温度为室温，扫描速度为1毫伏每秒测试条件下的析氧线性扫描伏安曲线。
75.从图4a可以看出，对于析氢反应(her)：当达到电流密度为10ma/cm2时，空白镍泡沫骨架、对比例2制得的样品ni/nf、对比例1制得的样品ni-s/ni/nf、实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)、实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)、实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)需要的过电位分别为284mv、235mv、149.5mv、136mv、84mv、127mv。对比以上数据发现，本发明提供的多层级镍金属硫化物材料均表现出优异的电催化性能，其中催化性能最优秀的是实施例2制得的多层级镍金属硫化物材料。
76.从图4b可以看出，对于析氧反应(oer)，考虑到实际应用是在高电流密度下进行的，我们选择高电流密度区域进行比较(低电流密度区域的氧化峰是催化剂材料本身的氧化)。因此我们可以发现本发明提供的多层级镍金属硫化物材料可以达到较高的电流密度，在高达300ma/cm2时，实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)需要的过电位分别为所需过电位396mv，且当电流密度为100ma/cm2时，空白镍泡沫骨架、对比例2制得的样品ni/nf、对比例1制得的样品ni-s/ni/nf、实施例1制得的样品ni-s-n/ni/nf(50％)、实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)、实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)需要的过电位分别为481mv、472mv、441mv、404mv、403mv、374mv，显然实施例3样品ni-s-n/ni/nf(200％)的催化性能更好一些；另外我们还可以发现空白镍泡沫骨架、对比例2制得的样品ni/nf和对比例1制得的样品ni-s/ni/nf的电流密度最大不超过275ma/cm2，催化性能远比不上本发明提供的多层级镍金属硫化物材料。
77.对于全解水反应，本发明将催化析氢反应性能最优异的实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)作为阴极，将实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)作为阳极，一起浸入1mol/l氢氧化钾溶液中，组成电解槽，在外加电压的驱动下进行全解水反应，测得图4c中的线性扫描伏安曲线。从图4c可以发现，当电解水电流密度达到10ma/cm2时仅需1.54v的外加电位，相比于目前研究的全解水电位要低。
78.通过以上分析可以发现，本发明提供的多层级镍金属硫化物材料是一种高效的双功能电催化剂，不仅对析氢反应和析氧反应都表现出优异的催化活性，而且可同时用于催化析氢反应和析氧反应，从而实现全解水。
79.图5为本发明实施例2提供的样品ni-s-n/ni/nf(100％)在碱性条件下催化析氢反应、实施例3提供的样品ni-s-n/ni/nf(200％)在碱性条件下催化析氧反应和实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)作为阴极，实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)作为阳极的全解水反应的恒电位稳定性测试曲线。对于析氢反应：从图5a中可以发现在84mv过电位下，本发明实施例2提供的样品ni-s-n/ni/nf(100％)的电流密度在48小时内均较好地维持在10ma/cm2附近，没有明显的衰减，体现良好的稳定性；对于析氧反应：从图5b中可以发现在312mv过电位下，本发明实施例3提供的样品ni-s-n/ni/nf(200％)的电流密度在48小时内均较好地维持在10ma/cm2附近，没有明显的衰减，体现良好的稳定性；对于全解水反应：从图5c中可以发现本发明实施例2制得的样品ni-s-n/ni/nf(100％)作为阴极，实施例3制得的样品ni-s-n/ni/nf(200％)作为阳极组成的全解水的电极对同样表现出较强的稳定性，在阴阳两极间施加1.54v的电位时，ni-s-n/ni/nf(100％)//ni-s-n/ni/nf(200％)可以
10ma/cm2的电流密度且在48小时内保持稳定，表现出良好的稳定性。
80.将实施例1～3的镍泡沫骨架替换成其他常规的金属泡沫骨架(如，铜泡沫骨架)，或将实施例1～3的镍层替换成其他常规的金属镀层(如，铜层)，所得的多层级镍金属硫化物材料具有与实施例1～3的多层级镍金属硫化物材料的相似的性能。
81.由上述可知，本发明提供的多层级镍金属硫化物材料对析氢反应、析氧反应和全解水反应均表现出较强的稳定性。
82.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：

1.一种多层级镍金属硫化物材料，其特征在于，包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的镍金属硫化物；所述金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，所述金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔，所述大孔由金属镀层形成，所述镍金属硫化物为结晶型。2.根据权利要求1所述的多层级镍金属硫化物材料，其特征在于，所述镍金属硫化物为ni3s2。3.根据权利要求2所述的多层级镍金属硫化物材料，其特征在于，所述镍金属硫化物为颗粒状，平均粒径为100～500nm。4.根据权利要求1所述的多层级镍金属硫化物材料，其特征在于，所述金属泡沫骨架为镍泡沫骨架、铜泡沫骨架、铝泡沫骨架、钛泡沫骨架、钴泡沫骨架或铁泡沫骨架。5.根据权利要求1所述的多层级镍金属硫化物材料，其特征在于，所述金属镀层为镍层、铜层、铝层、钛层、钴层或铁层。6.权利要求1～5所述多层级镍金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：对金属泡沫骨架进行恒电流处理使其表面沉积上金属并形成大孔；s2：将经s1处理后的金属泡沫骨架浸入至镍源、硫源和氮源的混合溶液中，经cv扫描电沉积，洗涤，干燥，即得所述多层级镍金属硫化物材料。其中，所述硫源中硫元素和所述氮源中氮元素的摩尔比为1:(0.1～2.5)。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述恒电流处理的电流密度为-0.5a
·
cm-2
～-2a
·
cm-2
，处理时间为100～1000s。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述cv扫描电沉积的扫描电位为-1.5～0.2v，扫描速度为1～20mv/s，扫描的次数为1～20次。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述镍源为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述硫源为硫脲、硫代硫酸钠或单质硫的一种或几种；所述氮源为氯化铵。10.权利要求1～5所述多层级镍金属硫化物材料在析氢反应、析氧反应或全解水反应方面的应用。

技术总结

本发明涉及一种多层级镍金属硫化物材料及其制备方法和应用。该多层级镍金属硫化物材料包括金属泡沫骨架和金属泡沫骨架表面覆盖的镍金属硫化物；所述金属泡沫骨架间分布有平均孔径为50～500μm的贯穿大孔，所述金属泡沫骨架表面分布有10～100μm的大孔，所述大孔由金属镀层形成，所述镍金属硫化物为结晶型。该多层级镍金属硫化物材料可直接作为工作电极，用于碱性条件(pH大于7)的析氢反应和析氧反应，表现出优异的催化活性和良好的稳定性；此外，该多层级镍金属硫化物材料还可以直接作为阴极和阳极材料进行电催化全解水，也表现出优异的催化活性和良好的稳定性。异的催化活性和良好的稳定性。异的催化活性和良好的稳定性。