一种碳化钨-硫化钨复合催化材料及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种碳化钨-硫化钨复合催化材料及其制备方法和应用，属于电化学分解水制氢技术领域。

背景技术：

2.氢能的使用可以减少化石燃料的燃烧，从而避免环境污染，全球变暖等问题，因而满足人们对可再生能源的需求。电化学裂解水作为一种对环境友好的方法，是生产清洁、高纯度氢气燃料的理想途径。想要高效地生产氢气主要依赖于电催化剂的活性和成本。铂及其合金是公认的最佳析氢反应催化剂。然而，铂储量低、成本过高的特性严重地限制了其大规模应用。因此，人们一直致力于探索非贵金属催化剂的替代材料，包括过渡金属硫族化合物和碳化物及其衍生物。
3.碳化钨材料具有与铂金属相似的d带电子结构，能够高效地进行析氢反应，因此是最有可能取代铂基贵金属的候选化合物之一。但是其在高温下很容易烧结成块，大副度地降低了有效表面积。由于缺乏合适的前驱体来使钨源和碳源均匀杂交，形成有序的纳米结构，通过简单的制备方法合成高比表面积的的碳化钨纳米结构仍然是一个巨大的挑战。因此，迫切需要对碳化钨催化剂的制备方法和催化性能进一步的研究和优化。

技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种碳化钨-硫化钨复合催化材料，该复合材料采用钨箔作为基底兼钨源，使碳化钨-硫化钨薄膜和钨箔界面能形成稳定的化学键，从而增强导电性；在钨箔上形成三氧化钨薄膜，以三氧化钨为前驱体，一步法合成的碳化钨-硫化钨薄膜具有垂直的鳞片结构，增大了比表面积，进而增加了催化剂的活性位点数目。
5.一种碳化钨-硫化钨复合催化材料，包括钨箔基底层和碳化钨-硫化钨复合催化层；
6.所述碳化钨-硫化钨复合催化层生长于所述钨箔基底层表面。
7.可选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化层包覆所述钨箔基底层表面。
8.可选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化层为垂直的鳞片薄膜状。
9.可选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化材料的比表面积为0.1cm2～10cm2。
10.可选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化材料的比表面积独立地选自0.1m2、0.2m2、0.4m2、0.6m2、0.8m2、1m2、2m2、3m2、4m2、5m2、6m2、7m2、8m2、9m2、10m2中的任意值或任意两者之间的范围值。
11.可选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化层中，碳化钨和硫化钨的摩尔比为5:1～1:1。
12.可选地，碳化钨和硫化钨的摩尔比独立地选自5:1、4:1、3:1、2:1、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
13.根据本技术的又一个方面，提供了一种碳化钨-硫化钨复合催化材料的制备方法。
该制备方法采用化学气相沉积法，操作简单、成本低、易于批量生产。
14.一种碳化钨-硫化钨复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
15.(s1)在钨箔上反应ⅰ，得到三氧化钨薄膜；
16.(s2)将流通的碳源气体上游放置硫源、下游放置三氧化钨薄膜反应ⅱ，得到碳化钨-硫化钨复合催化材料。
17.可选地，所述硫源为硫粉末。
18.可选地，所述硫源的质量为0.05g～0.2g。
19.可选地，反应ⅰ的条件如下：
20.保温温度为700℃～900℃；
21.时间为10min～30min。
22.可选地，升温速率为15℃/min～20℃/min。
23.可选地，保温温度独立地选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
24.可选地，升温速率独立地选自15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
25.可选地，时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或任意两者之间的范围值。
26.可选地，反应气氛为氧气和氩气的混合气；
27.氧气和氩气的流量比为1:9～1:4。
28.可选地，氧气的流量为10sccm～20sccm。
29.可选地，氧气和氩气的流量比独立地选自1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4中的任意值或任意两者之间的范围值。
30.可选地，反应ⅱ的条件如下：
31.上游保温温度为150℃～200℃；
32.升温速率为3℃/min～5℃/min。
33.可选地，上游保温温度独立地选自150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
34.可选地，升温速率独立地选自3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
35.可选地，下游保温温度为800℃～1000℃；
36.升温速率为20℃/min～30℃/min。
37.可选地，下游保温温度独立地选自800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
38.可选地，升温速率独立地选自20℃/min、22℃/min、24℃/min、26℃/min、28℃/min、30℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
39.可选地，保温时间为10min～30min。
40.可选地，保温时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或任意两者之间的范围值。
41.可选地，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的一种。
42.可选地，反应ⅱ的气氛为氩气和氢气的混合气，其中：
43.氩气流量为10sccm～50sccm；
44.氢气流量为10sccm～50sccm。
45.可选地，氩气流量和氢气流量独立地选自10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
46.本技术能产生的有益效果包括：
47.1)本技术所提供的一种碳化钨-硫化钨复合催化材料，该复合催化材料以钨箔作为基底兼钨源，使碳化钨-硫化钨薄膜和钨箔界面能形成稳定的化学键，从而增强导电性；在钨箔上形成三氧化钨薄膜，以三氧化钨为前驱体，一步法合成的碳化钨-硫化钨薄膜具有垂直的鳞片结构，增大了比表面积，进而增加了催化剂的活性位点数目。
48.2)本技术所提供的制备方法，该制备方法采用化学气相沉积法，具有操作简单、成本低、易于批量生产的优点。
附图说明
49.图1为本技术实施例1制备的三氧化钨和硫化钨薄膜的扫描电子显微镜图像。
50.图2为本技术实施例2制备的碳化钨薄膜的扫描电子显微镜图像。
51.图3为本技术实施例3制备的碳化钨-硫化钨复合催化材料的扫描电子显微镜图像。
52.图4为本技术实施例1～3制备的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料的x射线衍射图谱。
53.图5为本技术实施例1～3制备的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料的电解水析氢lsv(线性扫描伏安法)曲线。
54.图6为本技术实施例1～3制备的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料的电解水析氢tafel plot(塔菲尔斜率)曲线。
55.图7为本技术实施例1～3制备的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料的电解水析氢eis(电化学阻抗谱)曲线。
56.图8为本技术实施例1～3制备的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料的电解水析氢电化学双层电容图。
57.图9为本技术实施例3制备的碳化钨-硫化钨复合催化材料的电解水析氢稳定性曲线。
具体实施方式
58.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
59.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
60.本技术的实施例中分析方法如下：
61.利用扫描电子显微镜(zeiss fe-sem sigma300)进行电镜分析。
62.利用x-射线粉末衍射仪(miniflex600)进行xrd分析。
63.利用电化学工作站(chi 660e)进行电化学性能分析。
64.实施例1
65.步骤一：在钨箔上制备三氧化钨薄膜，该薄膜表面凹凸不平，与钨箔界面形成稳定的化学键，能增强导电性。作为后续催化层制备的前驱体，具体制备方法如下：
66.将纯度99.95％、厚度为0.1mm的钨箔裁剪成1
×
1cm规格后放入稀盐酸中浸泡30min去除表面的氧化层，再通过沸丙酮将表面油污除去，并依次在超纯水和无水乙醇中反复超声清洗3次，清洗时间为30min。最后将清洗干净的钨箔在氮气中干燥后放入到管式炉中。密封管式炉，抽真空将炉子的空气抽出一部分，直到真空示数为0.2atm，保留一部分空气，然后充氩气到常压1atm后，再次密封管式炉；以20℃/min的升温速率将管式炉升温到800度，保持温度10分钟。在整个升温和煅烧过程中，压强高于1atm的时候放出一部分气体再密封，使整个过程始终处于1atm的状态，并防止进入空气(氧气)。冷却到室温在钨箔上得到三氧化钨薄膜。
67.步骤二：制备硫化钨薄膜，具体制备方法如下：
68.将上述制备的三氧化钨薄膜放置在处于抽真空的管式炉下游温区中，硫源置于管式炉的上游温区中，在20sccm的氩气和氢气气氛中将管式炉上游温区以4℃/min的升温速率升高到200℃，下游温区以22℃/min的升温速率快速升温到900℃，并保持反应温度20min，随后自然冷却至室温，得到硫化钨薄膜。
69.对得到的三氧化钨和硫化钨薄膜进行场发射扫描电镜形貌分析。结果如图1所示，硫化钨形貌与三氧化钨类似，呈现密集的石块，且表面凹凸不平，但硫化钨块体比三氧化钨的大。
70.实施例2
71.步骤一：在钨箔上制备三氧化钨薄膜，与实施例1的步骤一制备方法一致。
72.步骤二：在钨箔上制备碳化钨薄膜，具体制备方法如下：
73.将上述制备的三氧化钨薄膜置于清洁的陶瓷舟中，放置于管式炉的加热区，密封抽真空以排净管式炉中的空气，随后通入氩气清洗管式炉并使炉子压强达到1atm，打开放气阀，在氩气和氢气的气体流量分别为70sccm和30sccm的气氛下，在40min内将管式炉升温到800度，在温度升高到800度的时候通入甲烷，流量为15sccm，保温时间20分钟，保温结束的时候关闭甲烷和氢气。自然冷却到室温后得到碳化钨催化材料。
74.对得到的碳化钨薄膜进行场发射扫描电镜形貌分析。结果如图2所示，碳化钨容易烧结成块，比表面积减小，不利于催化性能的提高。
75.实施例3
76.步骤一：在钨箔上制备三氧化钨薄膜，与实施例1和实施例2的步骤一制备方法一致。
77.步骤二：在钨箔上制备碳化钨-硫化钨复合材料薄膜，具体制备方法如下：
78.将所述三氧化钨薄膜置于管式炉的下游温区中，0.1g硫粉置于管式炉的上游温区中，密封抽真空以排净管式炉中的空气，随后通入氩气清洗管式炉并使炉子压强达到1atm，打开放气阀，氩气流量降低到20sccm，并通入20sccm的氢气；上游温区以4℃/min的升温速率升高到200℃，以22℃/min的升温速率将管式炉下游温区升温到900度，在温度升高到800度的时候通入甲烷，流量为40sccm，保温时间20分钟，保温结束的时候关闭甲烷和氢气。随后自然冷却到室温得到碳化钨-硫化钨复合催化材料。
79.对得到的碳化钨-硫化钨复合催化材料进行场发射扫描电镜形貌分析。结果如图3
所示，碳化钨-硫化钨是垂直的纳米鳞片薄膜，比表面积大幅度增大，也能暴露更多的边缘位点，有利于催化性能的提高。
80.对实施例1所得的硫化钨薄膜，实施例2所得的碳化钨薄膜和实施例3所得的碳化钨-硫化钨薄膜通过x射线衍射进行成分分析，如图4所示，碳化钨-硫化钨薄膜能同时检测到碳化钨和硫化钨的相，证明了碳化钨和硫化钨薄膜复合材料的存在。
81.对实施例1、2和3分别得到的硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨薄膜进行电催化析氢性能的研究。采用三电极体系进行性能的测量，参比电极为ag/agcl电极(内部电解质为饱和kcl溶液)，碳棒为对电极，0.5mh2so4为电解液。将上述钨基样品裁剪成一定的大小，作为工作电极固定到夹片电极(pt片作为导电体)中，然后在电化学工作站(chi600e，上海辰华公司)上进行测试。本发明中的测试结果根据公式：e
rhe
＝e
ag/agcl
+0.059
×
ph+0.198，分别对电流密度与电势值进行归一化处理。测试前，首先通入半小时氩气对电解液进行除去吸附o2的纯化处理。线性极化曲线的扫描速率为2mv/s，扫描范围为0v～-0.5v vs.rhe。催化剂的稳定性是通过循环伏安(cv)法测得的，扫描速率为100mv/s，电压范围为0v～-0.6v vs.rhe。电化学阻抗谱(eis)测量是在同样的装置上，频率1000hz到0.01hz的条件下进行的。电化学双层电容(c
dl
)用来衡量催化材料的有效表面积，可通过测量与双层电容充电有关的非法拉第电容性电流来表征，其值越大，表明参与析氢反应的活性位点越多，在本发明中由循环伏安曲线的扫描速率决定。本发明中测量所用到的几何面积均为1cm2。
82.本发明通过常用的五种测试来衡量电催化析氢反应活性，分别为过电位(电流密度为10ma/cm2的时候对应的电压)，塔菲尔斜率，阻抗，电化学双层电容和稳定性。
83.图5显示了硫化钨、碳化钨和碳化钨-硫化钨复合催化材料在0.5mh2so4中的极化曲线，可以看到，碳化钨-硫化钨复合催化材料仅需要68mv的过电位就能达到10ma/cm2的阴极电流密度，说明其优异的催化活性。另外，如图6所示，j为电流密度，碳化钨-硫化钨复合催化材料的塔菲尔斜率是56mv/dec，远小于硫化钨和碳化钨薄膜，说明产氢的速率最快，其值也表明析氢反应的限速步骤是氢的脱附过程。图7显示碳化钨-硫化钨复合催化材料的阻抗最小，表明复合材料具有很好的电子运输能力。图8为电化学双层电容图，由图可知，碳化钨-硫化钨复合催化材料具有最大的有效表面积，表明复合材料丰富的活性位点数目。图9为碳化钨-硫化钨复合催化材料的循环稳定性测试，可以看到，经过2000个cv循环后，复合材料的性能没有发生任何衰减，说明碳化钨-硫化钨电极具有优异的稳定性。
84.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：

1.一种碳化钨-硫化钨复合催化材料，其特征在于，包括钨箔基底层和碳化钨-硫化钨复合催化层；所述碳化钨-硫化钨复合催化层生长于所述钨箔基底层表面。2.根据权利要求1所述的碳化钨-硫化钨复合催化材料，其特征在于，所述碳化钨-硫化钨复合催化层包覆所述钨箔基底层表面；优选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化层为垂直的鳞片薄膜状。3.根据权利要求1所述的碳化钨-硫化钨复合催化材料，其特征在于，所述碳化钨-硫化钨复合催化材料的比表面积为0.1cm2～10cm2；优选地，所述碳化钨-硫化钨复合催化层中，碳化钨和硫化钨的摩尔比为5:1～1:1。4.一种碳化钨-硫化钨复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(s1)在钨箔上反应ⅰ，得到三氧化钨薄膜；(s2)将流通的碳源气体上游放置硫源、下游放置三氧化钨薄膜反应ⅱ，得到碳化钨-硫化钨复合催化材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫粉末；优选地，所述硫源的质量为0.05g～0.2g。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的一种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应ⅰ的条件如下：保温温度为700℃～900℃；时间为10min～30min；优先地，升温速率为15℃/min～20℃/min；优选地，反应气氛为氧气和氩气的混合气；氧气和氩气的流量比为1:9～1:4。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应ⅱ的条件如下：上游保温温度为150℃～200℃；升温速率为3℃/min～5℃/min；优选地，下游保温温度为800℃～1000℃；升温速率为20℃/min～30℃/min；优选地，保温时间为10min～30min。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应ⅱ的气氛为氩气和氢气的混合气，其中：氩气流量为10sccm～50sccm；氢气流量为10sccm～50sccm。10.权利要求1～3所述的碳化钨-硫化钨复合催化材料和/或权利要求4～9所述的制备方法得到的碳化钨-硫化钨复合催化材料作为析氢催化剂的应用。

技术总结

本申请公开了一种碳化钨-硫化钨复合催化材料及其制备方法和应用。一种碳化钨-硫化钨复合催化材料，包括钨箔基底层和碳化钨-硫化钨复合催化层；所述碳化钨-硫化钨复合催化层生长于所述钨箔基底层表面。该复合催化材料以钨箔作为基底兼钨源，使碳化钨-硫化钨薄膜和钨箔界面能形成稳定的化学键，从而增强导电性；在钨箔上形成三氧化钨薄膜，以三氧化钨为前驱体，一步法合成的碳化钨-硫化钨薄膜具有垂直的鳞片结构，增大了比表面积，进而增加了催化剂的活性位点数目。该制备方法采用化学气相沉积法，具有操作简单、成本低、易于批量生产的优点。的优点。的优点。