尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料及其在电解水中的应用

1.本发明涉及电催化剂制备及应用领域。更具体地，涉及一种针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料在电催化解水领域的应用。

背景技术：

2.电催化水分解是未来制氢最有前途的技术。电催化水分解过程涉及两个重要的半反应，即阴极的析氢反应（her）和阳极的析氧反应（oer）。这两种半反应都需要催化剂来降低过电位并提高反应效率。然而，四电子转移步骤的oer因为其固有的缓慢动力学和低能量转化效率是整个水电解的瓶颈。过渡金属氧化物由于其良好的导电性和优异的催化性能已被开发为碱性介质中的高效oer催化剂。然而，具有特别设计的表面比如形成核壳结构以促进活性位点暴露和电荷转移的纳米结构控制更为可取。金属氮化物比其氧化物允许更快的电荷载流子传输和更好的导电性，这有助于催化。
3.目前主流的金属氮化物合成方法是使用氨气为氮源，但是氨气腐蚀性强、环境不友好，刺激性气味强。针状结构与目前主流的片状、块状氮化物催化剂相比，比表面积更大，能暴露更多的活性位点。本发明使用尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料，利用固体尿素作为氮源，实验条件相对宽松，而且可以通过控制尿素的质量来控制氮化程度，形成更有助于催化的针状核壳结构，而且针状核壳结构独特的界面作用力也可以促进电子的传输。同时，通过该方法制备的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料具有较高的电催化解水性能，且在碱性条件下表现出高的催化稳定性，具有较强的工业应用前景。

技术实现要素：

4.本发明的第一个目的：提供一种尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法。
5.本发明的第二个目的：提供一种尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的应用。
6.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：本发明公开了一种尿素法制备核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，包括以下步骤：步骤 1：通过水热法制备出金属氧化物前驱体材料。
7.步骤2：将前驱体置于管式炉中，通过高温热氮化法，即可将表面氮化得到核壳结构氮化物-氧化物复合材料。
8.尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其所述针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料呈现出纳米针状结构，其直径为50nm-200nm，表面氮化层厚度为10nm-30nm。
9.进一步的，所述水热法的具体操作为：将金属源与尿素、氟化铵加入去离子水中搅
拌均匀，将混合液和基底在水热条件下进行反应，反应结束后将基底取出，用乙醇和去离子水反复冲洗，烘干。
10.进一步的，高温热氮化法的氮源为尿素；进一步的，所述高温热氮化法的具体操作为：将尿素放在石英舟里，将碳毡放在尿素上，将金属氧化物前驱体放在碳毡上，将石英舟放在石英管中，将石英管放入管式炉中，通入氩气或氮气，将管式炉升至反应温度并保温，待其冷却至室温即可。
11.进一步的，所述的金属源为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种，所述基底为镍泡沫。
12.进一步的，金属源的摩尔数为：2mmol-8mmol。
13.进一步的，所述高温热氮化法条件为200℃-500℃下保温1-4小时。
14.为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：本发明公开了尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料在电催化解水方面的应用。
15.进一步的，所述的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料作为碱性条件下电解水制氧反应的电催化剂。在达到电流密度为10ma cm-2
和100ma cm-2
时，所述的氮化物-氧化物复合材料电催化剂在碱性电解液中的过电位分别为173mv和282mv。
16.与目前公开的技术相比，本发明尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料具有以下优点：（1）独特的针状核壳结构形貌均匀，比表面积大，导电性好，能增大与电解液接触面积和暴露更多的活性位点，而且针状核壳结构独特的界面作用力也可以促进电子的传输。
17.（2）制备的电催化剂电极在碱性条件下具有优异的电催化析氧性能，对比不同温度氮化的样品，以金属源为钴源为例，300℃时性能最佳，其在10ma电流密度下的过电势为173mv，在大电流密度(100ma)下的过电势为282 mv。
18.（3）制备的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料电极具有良好的稳定性，其在100ma电流密度下进行计时电流测试，稳定工作20小时后其恒定电压几乎保持不变。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的xrd图。
20.图2为本发明实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的sem图。
21.图3为本发明实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的tem图。
22.图4为本发明实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的oer性能图。
23.图5为本发明实施例2制得的cu3n-cuo/nf电极的oer性能图。
24.图6为本发明实施例3制备的ni3n-nio/nf电极的oer性能图。
25.图7为本发明实施例4制备的co
5.47
n-coo/nf电极的oer性能图。
26.图8为本发明对比例1制备电极的xrd图。
27.图9为本发明实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的稳定性测试图。
具体实施方式
28.在一些典型实施例中，所述水热法合成金属前驱体的方法为：将金属源与尿素、氟
化铵加入去离子水中搅拌均匀，将混合液和基底在水热条件下进行反应，反应结束后将基底取出，用乙醇和去离子水反复冲洗，烘干。
29.在一些典型实施例中，尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料方法为：将尿素放在石英舟里，将碳毡放在尿素上，将金属氧化物前驱体放在碳毡上，将石英舟放在石英管中，将石英管放入管式炉中。通入氩气或氮气，将管式炉升至反应温度并保温，待其冷却至室温即可。
30.在一些典型实施例中，所述基底为镍泡沫。
31.在一些典型实施例中，镍泡沫清洗步骤为：将镍泡沫分别放入稀盐酸、丙酮、去离子水中超声清洗15分钟，随后将洗净镍泡沫真空烘干保存。
32.在一些典型实施例中，所述金属源为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴等等。
33.在一些典型实施例中，所述热氮化条件为：200℃-500℃加热1-4小时。
34.在一些典型实施例中，所述金属源摩尔数为：2mmol-8mmol。
35.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
36.实施例1一种尿素法制备co
5.47
n-coo/nf复合材料的方法，包括如下步骤：(1)基底清洗：取2cm
×
4cm
×
0.15 cm的泡沫镍，将镍泡沫依次放入1m的稀盐酸、丙酮和乙醇中，各自超声清洗15分钟，将洗净的镍泡沫放入真空烘箱干燥备用。
37.(2)水热法制备coo/nf前驱体：取2 mmol 六水合硝酸钴, 20 mmol尿素和8 mmol 氟化铵在室温下溶解在60 ml水中，得到红溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将步骤(1)中的镍泡沫放入高压釜中作为基底，将高压釜放在120℃烘箱中连续加热6 h。反应后自然冷却到室温，将长有前驱体的镍泡沫取出用乙醇和去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱中烘干保存，得到coo/nf前驱体。
38.(3)尿素法制备co
5.47
n-coo/nf复合材料：取规格为2.5cm
×
7.5cm的石英舟，向其中加入6g尿素，在尿素上方铺两层碳毡，将步骤(2)中得到的coo/nf前驱体放在碳毡上方，将石英舟放入石英管中，将石英管放入管式炉中，通入保护气氩气，然后将管式炉升温至300℃并保温3小时。待炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，即为co
5.47
n-coo/nf复合材料。其氮化层厚度约为20nm。
39.实施例2一种尿素法制备cu3n-cuo/nf复合材料的方法，包括如下步骤：(1)基底清洗：同实施例1。
40.(2)水热法制备cuo/nf前驱体：取4 mmol 三水合硝酸铜, 20 mmol尿素和8 mmol 氟化铵在室温下溶解在60 ml水中，得到蓝溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将步骤(1)中的镍泡沫放入高压釜中作为基底，将高压釜放在120℃烘箱中连续加热6 h。反应后自然冷却到室温，将长有前驱体的镍泡沫取出用乙醇和去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱中烘干保存，得到cuo/nf前驱体。
41.(3)尿素法制备cu3n-cuo/nf复合材料：
取规格为2.5cm
×
7.5cm的石英舟，向其中加入6g尿素，在尿素上方铺两层碳毡，将步骤(2)中得到的cuo/nf前驱体放在碳毡上方，将石英舟放入石英管中，将石英管放入管式炉中，通入保护气氩气，然后将管式炉升温至200℃并保温4小时。待炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，即为cu3n-cuo/nf复合材料。其氮化层厚度约为12nm。
42.实施例3一种尿素法制备ni3n-nio/nf复合材料的方法，包括如下步骤：(1)基底清洗：同实施例1。
43.(4)水热法制备nio/nf前驱体：取6 mmol 六水合硝酸镍, 20 mmol尿素和8 mmol 氟化铵在室温下溶解在60 ml水中，得到青绿溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将步骤(1)中的镍泡沫放入高压釜中作为基底，将高压釜放在120℃烘箱中连续加热6 h。反应后自然冷却到室温，将长有前驱体的镍泡沫取出用乙醇和去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱中烘干保存，得到nio/nf前驱体。
44.(1)尿素法制备ni3n-nio/nf复合材料：取规格为2.5cm
×
7.5cm的石英舟，向其中加入6g尿素，在尿素上方铺两层碳毡，将步骤(2)中得到的nio/nf前驱体放在碳毡上方，将石英舟放入石英管中，将石英管放入管式炉中，通入保护气氩气，然后将管式炉升温至400℃并保温2小时。待炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，即为ni3n-nio/nf复合材料。其氮化层厚度约为26nm。
45.实施例4一种尿素法制备co
5.47
n-coo/nf复合材料的方法，包括如下步骤：(1)基底清洗：同实施例1。
46.(2)制备coo/nf前驱体：取8 mmol 六水合硝酸钴, 20 mmol尿素和8 mmol 氟化铵在室温下溶解在60 ml水中，得到红溶液。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将步骤(1)中的镍泡沫放入高压釜中作为基底，将高压釜放在120℃烘箱中连续加热6 h。反应后自然冷却到室温，将长有前驱体的镍泡沫取出用乙醇和去离子水反复冲洗，然后在真空干燥箱中烘干保存，得到coo/nf前驱体。
47.(3)尿素法制备co
5.47
n-coo/nf复合材料：取规格为2.5cm
×
7.5cm的石英舟，向其中加入6g尿素，在尿素上方铺两层碳毡，将步骤(2)中得到的coo/nf前驱体放在碳毡上方，将石英舟放入石英管中，将石英管放入管式炉中，通入保护气氩气，然后将管式炉升温至500℃并保温1小时。待炉内温度自然冷却至室温，将样品取出，即为co
5.47
n-coo/nf复合材料。其氮化层厚度约为22nm。
48.对比例1样品制作方法与实施例1相同，区别在于热氮化温度为600℃保温3小时。
49.性能测试图1为实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf复合材料的xrd图，可以看出：金属镍作为基底其衍射峰很强，co
5.47
n-coo/nf复合材料的xrd与标准卡片对应的较好，可以说明合成出的物质为co
5.47
n结构，其三个峰对应的分别是(1,1,1)、(2,0,0)、(2,2,0)晶面。
50.图2为实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf复合材料电极的sem图，可以看出：材料主体
为纳米针状。形貌均匀，可以暴露更多的活性位点，还可以缩短电子传输距离。
51.图3为实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf复合材料的tem图，可以看出，单一纳米针由内侧(coo)和外侧(co
5.47
n)两部分构成，氮化层厚度约为20nm，并且0.206nm为最强峰对应的(1,1,1)的晶格间距，这与xrd数据一致。
52.图4-7为尿素法制备的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的oer性能图，其性能对比如表1所示，由于针状核壳结构能够加速电子转移，可以看出尿素热氮化法合成出的核壳结构氮化物-氧化物复合材料具有良好的oer性能。其中性能最优的co
5.47
n-coo/nf电极在10ma/cm2电流密度下的过电势为173mv。另外，通过对比不难发现，在相同电流密度下，氮化钴的过电势比氮化铜和氮化镍的更好，说明钴离子相较于铜和镍离子具有更好的oer性能。
53.表1.实施例1-4、对比例1的合成工艺和电催化数据图8为对比例1的xrd图，可以看出在600摄氏度下保温3小时制备出的样品只有基底镍泡沫的峰，并无氮化钴的峰，可以判断出制备的样品并非是氮化物。其原因是尿素在160℃下会产生氨气，氨气在温度超过500℃时会分解成氮气和氢气，氨气分解后前驱体缺少氮源，因此在超过500℃的情况下并不会再生成氮化物。
54.图9使用计时电流法对实施例1制备的co
5.47
n-coo/nf电极的稳定性进行测试。可以看出，经过在大电流密度下(100ma)工作20小时，其电流变化不大，可以说明该电极可以在大的电流密度下稳定的工作，证明了该催化剂具有优异的稳定性。
55.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：通过水热法制备出金属氧化物前驱体材料；步骤2：将前驱体置于管式炉中，通过高温热氮化法，得到针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料。2.根据权利要求1所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：高温热氮化法的氮源为尿素。3.根据权利要求1所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：所述高温热氮化法的具体操作为：将尿素放在石英舟里，将碳毡放在尿素上，将金属氧化物前驱体放在碳毡上，将石英舟放在石英管中，将石英管放入管式炉中，通入氩气或氮气，将管式炉升至反应温度并保温，待其冷却至室温即可。4.根据权利要求1所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：所述水热法的具体操作为：将金属源与尿素、氟化铵加入去离子水中搅拌均匀，将混合液和基底在水热条件下进行反应，反应结束后将基底取出，用乙醇和去离子水反复冲洗，烘干。5.根据权利要求4所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：所述的金属源为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种，所述基底为镍泡沫。6.根据权利要求4所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：金属源的摩尔数为：2mmol-8mmol。7.根据权利要求1所述的尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的方法，其特征在于：所述高温热氮化法条件为200℃-500℃下保温1-4小时。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料，其特征在于，所述针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料呈现出纳米针状结构，其直径为50nm-200nm，表面氮化层厚度为10nm-30nm。9.根据权利要求8所述的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料的应用，其特征在于，所述的针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料作为碱性条件下电解水制氧反应的电催化剂。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在达到电流密度为10ma cm-2
和100ma cm-2
时，所述的氮化物-氧化物复合材料电催化剂在碱性电解液中的过电位分别为173mv和282mv。

技术总结

本发明涉及一种尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料及其在电解水中的应用，所述方法包括：将金属源与反应物充分混合，使用水热法在镍泡沫基底上生长出金属氧化物前驱体，再使用尿素将前驱体进行热氮化处理，即可得到所需针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料。本发明实验过程简单，环境友好，并且制备的针状核壳氮化物-氧化物复合材料在电催化解水方面有着良好的电催化性能，并且表现出了出的稳定性。的稳定性。的稳定性。